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グラフト共重合体及びその製造方法 外国出願あり

国内特許コード P160013077
整理番号 H17-015D
掲載日 2016年6月29日
出願番号 特願2007-502688
登録番号 特許第4992708号
出願日 平成18年2月14日(2006.2.14)
登録日 平成24年5月18日(2012.5.18)
国際出願番号 JP2006302910
国際公開番号 WO2006085695
国際出願日 平成18年2月14日(2006.2.14)
国際公開日 平成18年8月17日(2006.8.17)
優先権データ
  • 特願2005-036279 (2005.2.14) JP
発明者
  • 高木 繁治
  • 比嘉 充
出願人
  • 国立大学法人山口大学
発明の名称 グラフト共重合体及びその製造方法 外国出願あり
発明の概要 有機テルル制御リビングラジカル重合法(TERP法)を用いて重合された主鎖に、原子移動ラジカル重合法(ATRP法)を用いてグラフト重合された側鎖を有するグラフト共重合体であって、Mw/Mnが1.5以下である分子量分布を有するとともに、主として主鎖からなる主鎖部と、主として側鎖からなる側鎖部がミクロ相分離構造をとっている。該グラフト共重合体は分子量分布を狭くし、疎水性部分と親水性部分が自己組織化してミクロ相分離構造を形成する。
産業上の利用分野


本発明は、分子量分が狭く、疎水性部分と親水性部分が自己組織化してミクロ相分離構造を形成するグラフト共重合体及びその製造方法に関する。
最近、リビングラジカル重合法が注目を集めている。この方法では、分子量分布のシャープなポリマーを得ることが可能であり、更に容易にブロック化、グラフト化が可能なことから、機能性高分子としての応用が検討されている。例えば、特開2004-161873号公報には、液状成分を含まず高いイオン伝導性を有し機械的強度に優れた固体電解質の基材高分子となる多分岐高分子を提供することを目的として、主鎖と主鎖に多分岐にグラフト重合した側鎖を有する多分岐高分子であって、主鎖はガラス転移温度が60℃以上の単量体同士の共重合体、ガラス転移温度が60℃以上の単量体と結晶性の単量体との共重合体、又は結晶性の単量体同士の共重合体の何れかから成るハードセグメントで構成され、側鎖は主鎖にガラス転移温度が-20℃以下の単量体をグラフト重合又はグラフト共重合したソフトセグメントで構成されている多分岐高分子が開示されている。その製造方法は、ラジカル共重合により主鎖を合成し、原子移動ラジカル重合法(ATRP:atom transfer radical polymerization)により側鎖を合成するグラフト共重合体の製造方法が開示されている。
特開2004-161873号公報に開示されたような、ラジカル共重合で主鎖を合成し、次いでATRPで側鎖をグラフト重合させる方法では、主鎖を、一般的な開始剤であるAIBN等を用いてラジカル共重合を行っており、分子量分布の広がりの大きいマクロイニシエータが合成される。分子量分布の広がりが大きいと生体膜にはほど遠くなり、生体を模倣した機能膜とはならない。
他方、主鎖をATRPで、側鎖もATRPで合成することが考えられるが、モノマーとして用いられるクロロメチルスチレン自体がATRPのイニシエータとなるため、クロロメチルスチレンを用いてATRPでATRP用のマクロイニシエータを合成することはできない。また、主鎖を有機テルル制御リビングラジカル重合法(TERP:organo Tellurium-mediated Living Radical Polymerization)で、側鎖もTERPで合成する方法も、上記と同じ理由で、モノマーとして用いられるクロロメチルスチレン自体がTERPのイニシエータとなるため、クロロメチルスチレンを用いてTERPでTERP用のマクロイニシエータを合成することはできない。更に、主鎖をATRPで、側鎖をTERPで合成する方法は、ATRPで重合できるモノマーが限られているため、ATRPでTERP用のマクロイニシエータを合成することはできない。なお、理論的にはTERP→TERP、ATRP→TERPでもグラフトポリマーの合成は可能である。しかし、TERP用のイニシエータは酸素雰囲気に弱いために、TERP用マクロイニシエータを合成後、精製、保存、使用するのが困難であり、高コストになると考えられる。

特許請求の範囲 【請求項1】
1以上のモノマーと、少なくとも1つのフリーラジカルソースと、制御剤とから成る混合物を重合する有機テルル制御リビングラジカル重合法(TERP法)を用いて所望の主鎖構成モノマーを重合してマクロイニシエータである主鎖を合成する工程と、
該マクロイニシエータの所定部位を開始点として原子移動ラジカル重合法(ATRP法)により主鎖構成モノマーとは異なる所望の側鎖構成モノマーをグラフト重合する工程と
を含むグラフト共重合体の製造方法であって、
前記制御剤は、下記化学式(VIII)で表され、


(式中、R29は、付加-分解反応においてフリーラジカル形態として放出可能な任意の基であり、R30及びR31は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子を含むヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから、それぞれ独立に選択され、R30及びR31は一緒に二重結合を形成してもよく、置換されたアルケニル部を形成してもよい、R32は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから選択され、R32がR30及び/又はR31と結合して環状構造を形成し、当該環状構造は3乃至50の非水素原子を有してもよい、Dは、テルルを示す。)
前記主鎖構成モノマー及び側鎖構成モノマーは、スチレン、クロロメチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートからなる群から選択される、前記製造方法

【請求項2】
1以上のモノマーと、少なくとも1つのフリーラジカルソースと、制御剤とから成る混合物を重合する有機テルル制御リビングラジカル重合法(TERP法)を用いて所望の主鎖構成モノマーを重合してマクロイニシエータである主鎖を合成する工程と、
該マクロイニシエータの所定部位を起点として原子移動ラジカル重合法(ATRP法)により主鎖構成モノマーとは異なる所望の側鎖構成モノマーをグラフト重合する工程と、
得られたグラフト共重合体を所定時間以上熱処理する工程と
を含むグラフト共重合体の製造方法であって、
前記制御剤は、下記化学式(VIII)で表され、


(式中、R29は、付加-分解反応においてフリーラジカル形態として放出可能な任意の基であり、R30及びR31は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子を含むヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから、それぞれ独立に選択され、R30及びR31は一緒に二重結合を形成してもよく、置換されたアルケニル部を形成してもよい、R32は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから選択され、R32がR30及び/又はR31と結合して環状構造を形成し、当該環状構造は3乃至50の非水素原子を有してもよい、Dは、テルルを示す。)
前記主鎖構成モノマー及び側鎖構成モノマーは、スチレン、クロロメチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートからなる群から選択される、前記製造方法。

【請求項3】
製造されたグラフト共重合体のMw/Mnが1.5以下である分子量分布を有することを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載のグラフト共重合体の製造方法。

【請求項4】
製造されたグラフト共重合体の主鎖のMw/Mnが1.2以下である分子量分布を有することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。

【請求項5】
製造されたグラフト共重合体が、主として主鎖からなる主鎖部と、主として側鎖からなる側鎖部がミクロ相分離構造であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第4項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。

【請求項6】
前記主鎖部と側鎖部のミクロ相分離構造の大きさがナノオーダーであることを特徴とする請求の範囲第5項に記載のグラフト共重合体の製造方法。

【請求項7】
前記主鎖構成モノマーがクロロメチルスチレン(CMS)を含み、前記側鎖構成モノマーがメチルメタクリレート(MMA)含むことを特徴とする請求の範囲第1項乃至第項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。

【請求項8】
前記熱処理を80℃以上で行うことを特徴とする請求の範囲第2項乃至第項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。

【請求項9】
前記熱処理を120℃以上160℃以下で行うことを特徴とする請求の範囲第2項乃至第項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。

【請求項10】
前記マクロイニシエータの所定部位を開始点として原子移動ラジカル重合法(ATRP法)により所望の側鎖構成モノマーをグラフト重合する工程が、少なくとも1つのラジカル転移可能な基を含むマクロイニシエータに、少なくとも1種のリガンドに配位している遷移金属ハロゲン化物を含む触媒により、側鎖構成モノマーをグラフト重合するものであることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。

【請求項11】
前記触媒が、塩化銅(I)と2,2’-ビピリジル誘導体のコンプレックス又は臭化銅(I)と2,2’-ビピリジル誘導体のコンプレックスであることを特徴とする請求の範囲第10項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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