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(Z)-クロロブロモアルケニルシランおよびその製造方法

国内特許コード P160013112
整理番号 T4-14010-T
掲載日 2016年7月8日
出願番号 特願2014-247030
公開番号 特開2016-108273
出願日 平成26年12月5日(2014.12.5)
公開日 平成28年6月20日(2016.6.20)
発明者
  • 岩澤 哲郎
  • 井手 将貴
出願人
  • 学校法人 龍谷大学
発明の名称 (Z)-クロロブロモアルケニルシランおよびその製造方法
発明の概要 【課題】 有機合成化学における基本的な骨格のひとつであるアルケニルシラン骨格を持つ新規なビシナル(Z)-クロロブロモアルケニルシラン、および、該化合物を効率的かつ簡便に合成する方法を提供する。
【解決手段】化学式(I):
[化1]



(式中、R、R、R、およびRは、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であって、置換基を有していてもよく、R、R、R、およびRは、同一でも異なっていてもよい。また、XおよびXは一方が塩素原子、他方が臭素原子であって、XとXはsyn配置である。)で表される(Z)-クロロブロモアルケニルシラン。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


アルケン骨格を有する化合物は、医薬品合成の中間体に有用であることが知られている。なかでもハロゲン化ビニルとケイ素化ビニルは様々な官能基へと変換しやすいため、重要なビニル構造として知られている。そして、特に両者の構造を有するジハロアルケニルシランは、二つのハロゲン原子とケイ素原子がビシナル位置に隣接した特有の構造に起因して、2種のハロゲン、ケイ素を選択的に活性化することにより、四置換オレフィンへの誘導ができることから、合成化学的な視点において、きわめて価値が高い化合物である。



しかしながら、ビシナルなクロロブロモアルケニルシランの合成は非常に難しく、たとえばアルキン化合物を出発物質として使用する場合、アルキン化合物の三重結合に対する立体選択的なハロゲンやケイ素の選択的な付加が本質的に困難であって、臭化ヨウ素を付加させても臭素原子しか付加させることができず、収率も低いものであった。また、直接ハロゲン分子を反応させてもハロゲンの付加反応が進行しなかった(Scheme 1参照)。臭素試薬やヨウ素試薬といったハロゲン試薬の中でも、一般的な臭化ヨウ素そのものは取り扱いが困難な物質である。そのため、目的とするジハロアルケニルシラン化合物の効率的かつ簡便な合成法は確立されておらず、四置換アルケンの有用性が認識されるに伴い、ビシナルなジハロアルケニルシランの効率的な合成の確立が望まれていた。



【化1】




ジハロゲン化合物を合成する方法として、非特許文献1には、アルキン誘導体からブロモアルキンを経由して、1-ヨード-2-ブロモアルケンを位置選択的に合成する2段階反応が開示されている。また、非特許文献2には、ジハロゲンの位置および立体選択的反応が開示されている。しかしながら、いずれも出発物質としてシリルアセチレンを使用するものではなく、また、反応生成物は、いずれも2つのハロゲン原子が(E)配置であって、(Z)配置の化合物は開示されていない。

産業上の利用分野


本発明は、有機合成化学における基本的な骨格のひとつであるアルケニルシラン骨格を持つ新規なアルケン化合物、特にビシナル(Z)-クロロブロモアルケニルシランおよびその製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
化学式(I):
【化1】


(式中、R、R、R、およびRは、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であって、置換基を有していてもよく、R、R、R、およびRは、同一でも異なっていてもよい。また、XおよびXは一方が塩素原子、他方が臭素原子であって、XとXはsyn配置である。)で表される(Z)-クロロブロモアルケニルシラン。

【請求項2】
化学式(I)で表される(Z)-クロロブロモアルケニルシランが、
【化2】


(式中、Meはメチル基を、iPrはイソプロピル基を、TIPSはトリイソプロピルシリル基を表す。)
である請求項1記載の(Z)-クロロブロモアルケニルシラン。

【請求項3】
化学式(II):
-C≡C-Si-R (II)
(式中、R、R、R、およびRは、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、置換基を有していてもよく、R、R、R、およびRは、同一でも異なっていてもよい。)で表されるシリルアセチレンに、一塩化臭素を反応させて、化学式(I)で表される(Z)-クロロブロモアルケニルシランを生成する工程を含む請求項1または2記載の(Z)-クロロブロモアルケニルシランの製造方法。

【請求項4】
一塩化臭素が、クロロトリメチルシランとN-ブロモスクシンイミドにより系中発生させた一塩化臭素である請求項3記載の(Z)-クロロブロモアルケニルシランの製造方法。

【請求項5】
化学式(II)で表されるシリルアセチレンが、
【化3】


である請求項3または4記載の(Z)-クロロブロモアルケニルシランの製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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