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CO選択メタン化触媒

国内特許コード P160013461
整理番号 (S2012-1107-N0)
掲載日 2016年11月4日
出願番号 特願2014-534307
登録番号 特許第5942233号
出願日 平成25年8月26日(2013.8.26)
登録日 平成28年6月3日(2016.6.3)
国際出願番号 JP2013072762
国際公開番号 WO2014038426
国際出願日 平成25年8月26日(2013.8.26)
国際公開日 平成26年3月13日(2014.3.13)
優先権データ
  • 特願2012-194476 (2012.9.4) JP
発明者
  • 宮尾 敏広
  • 東山 和寿
  • 沈 衛華
  • 山下 壽生
  • 橋本 登
  • 出来 成人
  • 渡辺 政廣
出願人
  • 国立大学法人山梨大学
発明の名称 CO選択メタン化触媒
発明の概要 第1の課題は、CO選択メタン化触媒を長寿命化させることであり、第2の課題は、CO選択メタン化触媒のCO除去率を高めて、広い温度範囲において出口CO濃度を低い値にすることである。本発明によれば、CO及びCOを含有する水素リッチガス中のCOを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのCO濃度を低減するように構成された被覆層とを備えるCO選択メタン化触媒が提供される。
従来技術、競合技術の概要


固体高分子形燃料電池は80℃程度の低温で運転するため、燃料である水素リッチガス中に一酸化炭素が、あるレベル以上含まれていると、アノード白金触媒のCO被毒により、発電性能が低下したり遂には全く発電ができなくなったりするという問題が生じる。



このCO被毒を回避するため、都市ガス、LPガス又は灯油などを燃料改質器で水素リッチガスに転換して使用する家庭用固体高分子形燃料電池発電システムでは、燃料電池アノード入口ガスのCO濃度を常に10ppm以下に抑えることが望まれる。実システムの多くは、燃料改質プロセスの最終段階で生成ガスに空気を混合しガス中に含まれるCOをCOに酸化するCO選択酸化触媒を採用している。
CO + 1/2 O = CO (反応式1)



この触媒では反応式1に示すように外部から常に空気を取り込む必要があるため、空気ブロアやその制御システム、更には供給した空気を反応ガスと均一に混合するための複雑なガス混合構造体を燃料改質器に設置する必要がある。



最近、このCO選択酸化触媒に変わる新たな方法として、CO選択メタン化触媒が注目されている(例えば特許文献1~2)。



特許文献1には、噴霧プラズマ法により作製した非化学量論組成のNi-Al複合酸化物前駆体にルテニウム塩を含浸担持し、還元処理を行うことで、従来触媒ではCOメタン化反応よりCOメタン化反応と逆水性シフト反応が支配的に進行する高温度領域においても選択的にCOメタン化反応を起こさせることができるCO選択メタン化触媒が開示されている。



特許文献2には、一酸化炭素をメタン化する触媒の活性成分に、二酸化炭素の反応抑制剤であるハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも1種が吸着又は結合させることによって、COメタン化反応の選択性に優れたCO選択メタン化触媒が開示されている。

産業上の利用分野


本発明は、家庭用固体高分子形燃料電池用燃料改質器のCO除去工程や、反応物の蓄積によって活性低下を伴う触媒反応プロセスに広く適用可能であるCO選択メタン化触媒に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
CO及びCOを含有する水素リッチガス中のCOを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのCO濃度を低減するように構成された被覆層とを備え
前記被覆層は、メソポーラスシリカである、
CO選択メタン化触媒。

【請求項2】
CO及びCOを含有する水素リッチガス中のCOを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのCO濃度を低減するように構成された被覆層とを備え、
前記被覆層には、COのメタン化能を有する被覆層金属が担持されており、これによって前記担持金属触媒に近づくにつれてCO濃度が低減され、
前記被覆層金属は、Cu、Mg、及びFeから選択される少なくとも1種の修飾金属を含み、
前記修飾金属/Niの原子比は、0.01~1である、
CO選択メタン化触媒。

【請求項3】
CO及びCOを含有する水素リッチガス中のCOを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのCO濃度を低減するように構成された被覆層とを備え、
前記細孔は、前記担持金属触媒の表面に対して垂直方向に配向されている、
CO選択メタン化触媒。

【請求項4】
前記細孔は、前記細孔の内部でのCOの拡散速度が、前記担持金属触媒の表面でのCOのメタン化速度よりも遅く、これによって前記担持金属触媒に近づくにつれてCO濃度が低減されるサイズである請求項1~請求項3の何れか1つに記載の触媒。

【請求項5】
前記被覆層には、COのメタン化能を有する被覆層金属が担持されており、これによって前記担持金属触媒に近づくにつれてCO濃度が低減される請求項1~請求項4の何れか1つに記載の触媒。

【請求項6】
前記被覆層金属は、Niを含む、請求項5に記載の触媒。

【請求項7】
前記被覆層金属は、Cu、Mg、及びFeから選択される少なくとも1種の修飾金属をさらに含む請求項6に記載の触媒。

【請求項8】
前記修飾金属は、Feを含む請求項7に記載の触媒。

【請求項9】
前記修飾金属/Niの原子比は、0.01~1である、請求項7又は請求項8に記載の触媒。

【請求項10】
前記細孔は、前記担持金属触媒の表面に対して垂直方向に配向されている請求項1~請求項9の何れか1つに記載の触媒。

【請求項11】
前記被覆層は、厚さが5~200nmであり、前記細孔の直径は、0.5~100nmである請求項1~請求項10の何れか1つに記載の触媒。

【請求項12】
前記被覆層は、メソポーラスシリカである請求項1~請求項11の何れか1つに記載の触媒。

【請求項13】
前記メソポーラスシリカは、Ti、La、及びZrから選択される少なくとも1種の添加金属を含有し、前記添加金属/Siの原子比は、0.001~3である請求項12に記載の触媒。

【請求項14】
前記担持金属触媒の担体は、V酸化物を含んだAl酸化物であり、前記担持金属触媒の活性金属は、Ni、又はNiとVの合金又は混合物である請求項1~請求項13の何れか1つに記載の触媒。

【請求項15】
前記担持金属触媒がハニカム基材上にコーティングされて触媒層が形成され、前記被覆層は、この触媒層を被覆する請求項1~請求項14の何れか1つに記載の触媒。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2014534307thum.jpg
出願権利状態 登録
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