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固体触媒の製造方法及び固体触媒によるシリル基置換不飽和化合物の製造方法 NEW

国内特許コード P170013796
整理番号 (S2013-0654-N0)
掲載日 2017年3月16日
出願番号 特願2015-502969
出願日 平成26年2月26日(2014.2.26)
国際出願番号 JP2014054741
国際公開番号 WO2014133031
国際出願日 平成26年2月26日(2014.2.26)
国際公開日 平成26年9月4日(2014.9.4)
優先権データ
  • 特願2013-040439 (2013.3.1) JP
発明者
  • 和田 健司
  • 石木 聡
  • 束田 深志
  • 細川 三郎
  • 阿部 竜
出願人
  • 国立大学法人京都大学
発明の名称 固体触媒の製造方法及び固体触媒によるシリル基置換不飽和化合物の製造方法 NEW
発明の概要 本発明は、希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び/又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物に担持したルテニウムをアルデヒド化合物の存在下に処理することを特徴とする、ルテニウム触媒の製造方法を提供する。
従来技術、競合技術の概要


種々の有機ケイ素ポリマー原料として、および不飽和化合物合成原料として工業的に重要な基幹化合物であるジシリルアルケン類、およびモノシリルアルケン類を、ビニルシラン類のみ、あるいはビニルシラン類とアルケンを原料としてシリルカップリング反応によって製造する方法は、ビニルシラン類およびアルケン類の事前の活性化を必要とせず、エチレンのみを副生する原子効率が高い優れた手法である。



非特許文献1はシリルカップリング反応全般について記載し、触媒としてロジウム錯体触媒(非特許文献2)、ルテニウム錯体触媒(非特許文献3)、イリジウム錯体触媒(非特許文献4)、コバルト錯体触媒(非特許文献5)、鉄錯体触媒(非特許文献6)、ルテニウムカルベン錯体触媒(非特許文献7)を用いたシリルカップリング反応も公知である。



非特許文献1~7に記載された均一系錯体触媒には、1)触媒製造プロセスが複雑で、高環境負荷・高コスト、2)触媒の分離回収・再利用が困難で、生成物への金属の混入が問題となる、3)一般に化学的・熱的に不安定であり取り扱いが困難、などの工業化の上で重大かつ本質的な問題点がある。さらに、配位子あるいは添加剤として有害で反応後の分離回収が困難なホスフィンの使用が必要であるという問題がある。



非特許文献8は、ホスフィン修飾を施した酸化セリウム担持ロジウム触媒を用いることで、上記1)~3)に示した均一系触媒反応の問題点を解決できる製造方法を報告しているが、非特許文献8で使用した触媒には希少性が高く高価なロジウムと、毒性があり回収再利用が困難なホスフィンを用いた前処理が必要であるという本質的な問題があり、かつ実用化のためにはさらなる触媒活性の向上が必要であった。

産業上の利用分野


本発明は、固体触媒の製造方法、固体触媒によるシリル基置換不飽和化合物の製造方法に関し、詳しくはルテニウム固体触媒によるシリル基置換不飽和化合物の製造方法に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び/又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物に担持したルテニウムをアルデヒド化合物の存在下に処理することを特徴とする、ルテニウム触媒の製造方法。

【請求項2】
アルデヒド化合物がホルムアルデヒド、1,3,5-トリオキサン、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、メチルグリオキサール、マロンアルデヒド、アセトアルデヒド、2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリオキサン及びプロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のルテニウム触媒の製造方法。

【請求項3】
アルデヒド化合物がホルムアルデヒドである請求項1に記載のルテニウム触媒の製造方法。

【請求項4】
前記処理をアルデヒド化合物、並びに、水、ケトン類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる含酸素化合物の存在下に行う、請求項1~3のいずれか1項に記載のルテニウム触媒の製造方法。

【請求項5】
含酸素化合物が水、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び芳香族ケトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載のルテニウム触媒の製造方法。

【請求項6】
前記処理を40~200℃の温度で行う、請求項1~5のいずれかに記載のルテニウム触媒の製造方法。

【請求項7】
ルテニウムを担持する金属酸化物が、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムである、請求項1~6のいずれかに記載のルテニウム触媒の製造方法。

【請求項8】
請求項1~7のいずれかの製造方法によって得られるルテニウム触媒。

【請求項9】
希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び/又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物にルテニウムを担持したルテニウム触媒であって、H及びCOがルテニウムに配位した構造を有する、ルテニウム触媒。

【請求項10】
請求項8又は9に記載のルテニウム触媒の存在下で、シラン化合物(1)とシラン化合物(2)を反応させることを特徴とする、一般式(I)で表されるビスシリルエテンの製造方法:
【化1】


(式中、RはR1a1b1cSi基を示し、RはR2a2b2cSi基を示す。R1a、R1b、R1c、R2a、R2b、R2cは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。RとRは同一であっても異なっていてもよい。
2xとR2yは、一方が水素原子で、他方がRを表す。
一般式(I)の化合物は、R2xが水素原子で、R2yがRを表す1,1-ジシリル化合物、R2xがRで、R2yが水素原子を表すトランスジシリル化合物、あるいは1,1-ジシリル化合物とトランスジシリル化合物の混合物である。)

【請求項11】
反応を水、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる添加剤の存在下に行う、請求項10に記載のビスシリルエテンの製造方法。

【請求項12】
前記添加剤が、水、アセトフェノン、1‘-アセトナフトン、ベンゾフェノン、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール、ベンジルアルコール、α-テトラロン、3-ペンタノン、ベンズアルデヒド、1-ナフトアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項11に記載のビスシリルエテンの製造方法。

【請求項13】
請求項8又は9に記載のルテニウム触媒の存在下で、シラン化合物(1)と不飽和化合物(3)を反応させることを特徴とする、一般式(II)で表されるシラン化合物の製造方法:
【化2】


(式中、RはR1a1b1cSi基を示し、Rはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
1a、R1b、R1cは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子を示す。)

【請求項14】
反応を水、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる添加剤の存在下に行う、請求項13に記載のシラン化合物の製造方法。

【請求項15】
前記添加剤が、水、アセトフェノン、1‘-アセトナフトン、ベンゾフェノン、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール、ベンジルアルコール、α-テトラロン、3-ペンタノン、ベンズアルデヒド、1-ナフトアルデヒド、ジベンジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項14に記載のシラン化合物の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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