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配位子、高分子錯体及びその製造方法 NEW

国内特許コード P170014129
整理番号 (S2014-0485-N0)
掲載日 2017年5月10日
出願番号 特願2015-561073
出願日 平成27年2月9日(2015.2.9)
国際出願番号 JP2015053463
国際公開番号 WO2015119268
国際出願日 平成27年2月9日(2015.2.9)
国際公開日 平成27年8月13日(2015.8.13)
優先権データ
  • 特願2014-023813 (2014.2.10) JP
発明者
  • 長谷川 靖哉
  • 山本 昌紀
  • 中西 貴之
  • 伏見 公志
出願人
  • 国立大学法人北海道大学
発明の名称 配位子、高分子錯体及びその製造方法 NEW
発明の概要 新たな有機配位子及びこの有機配位子を用いた希土類イオンと遷移金属イオンを含有する新たな高分子錯体を提供する。上記高分子錯体の製造方法、上記高分子錯体の製造中間体、上記高分子錯体の用途を提供する。本発明は、一般式(1)で示される化合物及び一般式(2)で示される繰り返し単位を有する高分子錯体、又は一般式(2)で示される繰り返し単位に一般式(5)で示される繰り返し単位をさらに含有する高分子錯体、又は一般式(5)で示される繰り返し単位を有する高分子錯体、並びに製造方法及び用途に関する。
1-L1-Ar (1)
-(Ar-L1-X1-M1(LG)m-X1-L1-Ar-M2-)n (2)
-((Ar-L1-X1p-M1(LG)m-X1-L1-Ar-M2-)q (5)
Arは芳香族ヘテロ炭化水素基、L1はリンカー、X1はホスフィンオキシド含有基、M1は希土類イオン、M2は遷移金属イオン、LGは多座配位子を示す。
従来技術、競合技術の概要


希土類錯体は、蛍光またはリン光などの発光を示すものが多く、かつ錯体を構成する配位子が有機物である場合にはポリマー等に相溶性を示すことからポリマー材料に混合して発光素子や蛍光インクなどに用いることが提案されている。さらにこれらの希土類錯体は、高い耐熱性を示すことも知られている(特許文献1、2、非特許文献1)。



特許文献1:WO2012/15072
特許文献2:特許3668966号公報



非特許文献1:K.Miyama,Y.Hasegawa et al, Chem.Eur.J.,2011,17,521-528
特許文献1、2、非特許文献1の全記載は、ここに特に開示として援用される。

産業上の利用分野


本発明は、配位子化合物、高分子錯体及びその製造方法に関する。高分子錯体は、希土類イオン及び遷移金属イオンを含有し、かつこれらのイオンに有機配位子が配位する高分子の錯体である。さらに本発明は、上記本発明の高分子錯体の用途に関する。
[関連出願の相互参照]
本出願は、2014年2月10日出願の日本特願2014-23813号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(1)で示される化合物。
1-L1-Ar (1)
一般式(1)中、
Arは、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1~3個含み、縮環していてもよい5~14員芳香族ヘテロ炭化水素基である芳香族ヘテロ炭化水素基を示し、
1は、連結基または直接結合であるリンカーを示し、
1は、O=P(Ar11Ar12)-で示されるホスフィンオキシド基(但し、Ar11及びAr12は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示す)を示す。

【請求項2】
前記Arは、ヘテロ原子として1~3個の窒素原子を含む5~8員単環芳香族ヘテロ炭化水素基である、請求項1に記載の化合物。

【請求項3】
前記Arは、ヘテロ原子として1個の窒素原子を含む5~8員単環芳香族ヘテロ炭化水素基である、請求項1に記載の化合物。

【請求項4】
下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する高分子錯体。
-(Ar-L1-X1-M1(LG)m-X1-L1-Ar-M2-)n (2)
一般式(2)中、Ar-L1-X1及びX1-L1-Arは、請求項1~3のいずれかに記載の一般式(1)で示される化合物であり、
1は、希土類イオンであり、
2は、遷移金属イオンであり、
LGは、前記M1で示される希土類イオンに配位する多座配位子であり、mは、任意の整数であり、
nは、2~500,000の範囲である。

【請求項5】
下記一般式(5)で示される繰り返し単位をさらに含有する請求項4に記載の高分子錯体。
-((Ar-L1-X1p-M1(LG)m-X1-L1-Ar-M2-)q (5)
一般式(5)中、Ar、L1、X1、M1、M2、LG及びmは、一般式(2)における定義と同義であり、pは2以上の整数であり、n+qは2~500,000の範囲である。

【請求項6】
下記一般式(5)で示される繰り返し単位を有する高分子錯体。
-((Ar-L1-X1p-M1(LG)m-X1-L1-Ar-M2-)q (5)
一般式(5)中、Ar、L1、X1、M1、M2、LG及びmは、一般式(2)における定義と同義であり、pは2以上の整数であり、qは2~500,000の範囲である。

【請求項7】
前記X1に含まれるホスフィンオキシド基が前記M1で示される希土類イオンに配位結合し、
前記Arに含まれるヘテロ原子が前記M2で示される遷移金属イオンに配位結合する、請求項4~6のいずれかに記載の高分子錯体。

【請求項8】
前記多座配位子がジケト化合物である、請求項7に記載の高分子錯体。

【請求項9】
ジケト化合物が一般式(3)で示される化合物である、請求項8に記載の高分子錯体。
【化1】


一般式(3)中、Aは、独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Zは水素原子又は重水素原子を示す。

【請求項10】
ジケト化合物が、アセチルアセトン(acac)、2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオン(TMHD)、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン(TFA)、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン(HFA)、及び1-(2-ナフチル)-4,4,4-トリフルオロ-1,3-ブタンジオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項9に記載の高分子錯体。

【請求項11】
下記工程(A)及び(B)を含む請求項4~10のいずれかに記載の高分子錯体の製造方法。
工程(A):請求項1~3のいずれかに記載の一般式(1)で示される化合物、希土類化合物(但し、希土類化合物に含まれる希土類イオンはM1である)、多座配位子LGを反応させて一般式(4)又は(6)で示される錯体を調製する工程(A)、
Ar-L1-X1-M1(LG)m (4)
(Ar-L1-X1p-M1(LG)m (6)
[一般式(4)及び(6)中、X1、L1及びArは、請求項1の一般式(1)と同義であり、M1、LG及びmは、請求項4で示される一般式(2)と同義であり、pは請求項5で示される一般式(5)と同義である。]
工程(B):前記一般式(4)で示される錯体及び一般式(6)で示される錯体の少なくとも1種と遷移金属化合物(但し、遷移金属化合物に含まれる遷移金属のイオンはM2である)とを反応させて、下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する高分子錯体、又は一般式(2)で示される繰り返し単位に一般式(5)で示される繰り返し単位をさらに含有する高分子錯体、又は一般式(5)で示される繰り返し単位を有する高分子錯体を調製する工程(B)
-(Ar-L1-X1-M1(LG)m-X1-L1-Ar-M2-)n (2)
-((Ar-L1-X1p-M1(LG)m-X1-L1-Ar-M2-)q (5)
[一般式(2)及び(5)中のAr、L1、X1、M1、M2、LG、m及びnは、請求項4で示される定義と同義であり、一般式(5)中のp及びqは、請求項5又は6で示される定義と同義である。]

【請求項12】
一般式(4)及び(6)で示される希土類錯体。
Ar-L1-X1-M1(LG)m (4)
(Ar-L1-X1p-M1(LG)m (6)
一般式(4)及び(6)中、
Arは、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1~3個含み、縮環していてもよい5~14員芳香族ヘテロ炭化水素基である芳香族ヘテロ炭化水素基を示し、
1は、連結基または直接結合であるリンカーを示し、
1は、O=P(Ar11Ar12)-で示されるホスフィンオキシド基(但し、Ar11及びAr12は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示す)を示し、
1は、希土類イオンであり、
LGは、前記M1で示される希土類イオンに配位する多座配位子であり、mは、任意の整数であり、pは2以上の整数である。

【請求項13】
前記多座配位子がジケト化合物である、請求項12に記載の希土類錯体。

【請求項14】
ジケト化合物が一般式(3)で示される化合物である、請求項13に記載の希土類錯体。
【化2】


一般式(3)中、Aは、独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Zは水素原子又は重水素原子を示す。

【請求項15】
ジケト化合物が、アセチルアセトン(acac)、2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオン(TMHD)、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン(TFA)、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン(HFA)、及び1-(2‐ナフチル)-4,4,4-トリフルオロ-1,3-ブタンジオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項14に記載の希土類錯体。

【請求項16】
請求項4~15のいずれか1項に記載の錯体を発光材料として用いた発光素子。

【請求項17】
請求項4~15のいずれか1項に記載の錯体を含有する、発光性インキ組成物。

【請求項18】
請求項4~15のいずれか1項に記載の錯体を含有する、発光性プラスチック組成物。
国際特許分類(IPC)
Fターム
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