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金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法及び金属酸化物ナノ薄膜の製造方法並びに金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜 NEW 新技術説明会

国内特許コード P170014274
整理番号 (S2014-1333-N0)
掲載日 2017年6月26日
出願番号 特願2016-544249
出願日 平成27年8月20日(2015.8.20)
国際出願番号 JP2015073391
国際公開番号 WO2016027858
国際出願日 平成27年8月20日(2015.8.20)
国際公開日 平成28年2月25日(2016.2.25)
優先権データ
  • 特願2014-168124 (2014.8.21) JP
  • 特願2015-033580 (2015.2.24) JP
発明者
  • 下岡 弘和
出願人
  • 国立大学法人九州工業大学
発明の名称 金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法及び金属酸化物ナノ薄膜の製造方法並びに金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜 NEW 新技術説明会
発明の概要 金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜は、1)金属アルコキシド溶液に金属アルコキシド溶液の金属のモル量の0.01~6倍のモル量の水を加えて金属アルコキシドを加水分解し、2)加水分解された金属アルコキシド溶液を非水溶媒の表面に展開して金属酸化物のゲル膜を得て、3)ゲル膜をそのまま保持して熟成し、熟成したゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、ゲル膜と反応又はゲル膜に吸着する高分子化合物の溶液を展開して、4)ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成し、5)非水溶媒の表面に形成されるゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出し、乾燥してゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得て製造する。
従来技術、競合技術の概要


例えば、高誘電率を有するチタン酸バリウムの緻密で薄い膜を積層すれば、極めて静電容量が大きいコンデンサを製造することができる。
しかし、無機化合物の結晶は有機高分子や有機-無機ハイブリッドのような柔軟性と強度の源となる網の目状の架橋構造を持たないので、まず自立膜を作ることが難しい。



金属アルコキシド溶液と水界面での界面重合により金属酸化物の自立膜を作製する方法がある。
しかし、この方法では、膜質が悪く、焼結性が低いという問題がある。
また、大気と昇華性ナフタレンとの固体界面でアルミナやムライト等の自立膜を作製する方法がある。
しかし、この方法では、ナフタレンの昇華により膜中に貫通気孔が生成し、また、ナフタレンに接する面の表面粗度が大きいなどの問題がある。
更にまた、ドクターブレード法によりチタン酸バリウム厚膜を作製する方法がある。
しかし、この方法では100nm未満の薄膜作製が難しいという問題がある。



本発明者は、先に、部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を不活性ガスと非水溶媒の気液界面に供給してゲル膜を生成し、この膜を熟成し、洗浄し、不活性ガス中で乾燥することによってチタン酸バリウム自立膜を作製する方法を提案している。作製したチタン酸バリウム自立膜を酸化性雰囲気中で焼結することによって、更にチタン酸バリウム自立焼結膜を得る(特許文献1参照)。
得られるチタン酸バリウム自立膜は、5nm以下の擬立方晶チタン酸バリウム結晶からなる、厚さが数十μm以下の透明な膜である。
しかし、この方法では、得られる膜の強度が弱いため、大面積で自立膜を作製することが出来ず、また、作業性に問題が残る。



また、層状化合物(論文ではCa2Nb3O10-)のナノシートを含むコロイド溶液を用い、気液界面に浮かぶナノシートをLB法と同じ要領で面方向に寄せ集め、それを基板に移し取って数ナノメートルの厚さのナノ薄膜を作製する方法が開示されている(非特許文献1参照)。層状化合物を用いるため、剥離によって厚さ0.5~3nm薄い結晶の薄片を得ることができる。
しかし、この方法は、気液界面で面方向に寄せ集めなければち密な膜が得られず、また、作業性に問題が残る。更に、ナノシートが数μm程の大きさに止まるため、必要な大きさを得るためには、薄片を多数寄せ集める必要があり、そのため、支持基板上でしか膜を得られないため、自立性がないという問題もある。ナノシートが自立性を有することは、ナノシートの積層化に最適なテープ成形法では必須といえる。また、この方法は、ナノシートの薄膜化を実現するためには、分子レベルの薄さに剥離する性質を持つ層状化合物を用いることが必要となる。

産業上の利用分野


本発明は、金属アルコキシド溶液を出発原料とする金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法、及び金属酸化物ナノ薄膜の製造方法、並びに金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
金属アルコキシド溶液に該金属アルコキシド溶液の金属のモル量の0.01~6倍のモル量の水を加えて金属アルコキシドを加水分解する工程と、
加水分解された金属アルコキシド溶液を非水溶媒の表面に展開して金属酸化物のゲル膜を得る工程と、
前記ゲル膜をそのまま保持して該ゲル膜を熟成する工程と、
熟成したゲル膜の展開する前記非水溶媒の表面に、ゲル膜と反応又はゲル膜に吸着する高分子化合物の溶液を展開して、ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成する工程と、
前記非水溶媒の表面に形成される前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出し、乾燥してゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項2】
前記金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液に該異なる金属種の金属アルコキシド溶液の金属のモル量の0.01~6倍のモル量の水を加えて該異なる金属種の金属アルコキシドを加水分解し、前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成する工程において、前記ゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、加水分解された前記異なる金属種の金属アルコキシド溶液を展開して2層のゲル膜を形成し、該2層のゲル膜の展開する非水溶媒の表面に前記高分子化合物の溶液を展開して2層のゲル膜と高分子化合物膜の3層の積層膜を形成し、
前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程において、2層のゲル膜と高分子化合物膜の3層積層ナノ薄膜を得ることを特徴とする
請求項1記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項3】
前記金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液に、該異なる金属種の金属アルコキシド溶液の金属のモル量の0.001~1倍のモル量のドープ用金属を加えることを特徴とする請求項2記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項4】
前記金属アルコキシド溶液が、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合溶液であることを特徴とする請求項1記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項5】
前記金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液が、ストロンチウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合溶液であることを特徴とする請求項2又は3に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項6】
前記ドープ用金属の金属種が、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、バナジウム、ランタン、アンチモン又はフッ素であることを特徴とする請求項3記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項7】
前記金属アルコキシド溶液の溶媒が、メタノール及び2-メトキシエタノールの混合溶媒又はイソプロパノール及び2-メトキシエタノールの混合溶媒であることを特徴とする請求項1記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項8】
前記金属アルコキシド溶液及び前記異なる金属種の金属アルコキシド溶液の溶媒が、メタノール及び2-メトキシエタノールの混合溶媒又はイソプロパノール及び2-メトキシエタノールの混合溶媒であることを特徴とする請求項2又は3に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項9】
前記非水溶媒が、流動パラフィンであることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項10】
熟成時間が0.1~100時間であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項11】
前記高分子化合物の溶液が、ポリ乳酸をアセトンに溶解したものであることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項12】
溶剤で前記非水溶媒を除去することで該非水溶媒の表面に形成される前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出すことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。

【請求項13】
請求項1~12のいずれか1項に記載された金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法により得られる金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜から高分子化合物膜を除去することを特徴とする金属酸化物ナノ薄膜の製造方法。

【請求項14】
厚みが100nm未満の金属酸化物ゲル薄膜を、除去可能な高分子化合物膜で補強したことを特徴とする金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜。

【請求項15】
前記高分子化合物膜の厚みが100nm未満であることを特徴とする請求項14記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜。

【請求項16】
前記金属酸化物ゲル薄膜が金属種の異なる複数の金属酸化物ゲル薄膜から形成されていることを特徴とする請求項14又は15に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 公開
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