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配位子、その配位子を含む金属錯体、及びその金属錯体を用いた反応

国内特許コード P170014337
整理番号 (S2013-0630-C0)
掲載日 2017年6月26日
出願番号 特願2015-504341
出願日 平成26年3月4日(2014.3.4)
国際出願番号 JP2014055510
国際公開番号 WO2014136795
国際出願日 平成26年3月4日(2014.3.4)
国際公開日 平成26年9月12日(2014.9.12)
優先権データ
  • 特願2013-042385 (2013.3.4) JP
発明者
  • 斎藤 進
  • 野依 良治
  • 三浦 隆志
  • 鳴戸 真之
  • 飯田 和希
  • 高田 雄貴
  • 戸田 勝章
  • 二村 聡太
  • アグラワル サントシュ
  • リー スンゴック
出願人
  • 国立大学法人名古屋大学
発明の名称 配位子、その配位子を含む金属錯体、及びその金属錯体を用いた反応
発明の概要 一般式(2):



(式中、R~Rは同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基等であり、或いは、RとR、RとR、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよく、Rは同一又は異なって、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Mはルテニウム(Ru)等であり、Xは配位子であり、nは0、1又は2である。)で表される金属錯体を使用することにより、より効率的に水素移動反応を促進することができる。具体的には、安定なカルボニル基等を有する多様性のある基質に対し、穏和な条件で収率良く水素添加反応を進行させることができる。
従来技術、競合技術の概要


水素添加反応及び脱水素反応等の水素移動反応は、低分子及び高分子有機化合物の合成に広く利用されている。



しかし、均一系触媒の存在下に分子状水素を用いて水素添加(水素還元)する触媒的水素添加反応では、基質依存性が高いため、基質の種類に応じて触媒の中心金属や配位子、反応条件等をその都度大幅に変える必要があった。特に、エステル、アミド、カーバメート、ウレア、カルボン酸、カルボン酸無水物等を含む基質は、水素添加反応に対し安定な(不活性な)カルボニル基を有するため、一般に水素添加反応は困難とされている。



近年、分子内に窒素原子(N)及びリン原子(P)を有する2座配位子2個がルテニウム(Ru)に配位したルテニウム錯体が、アミド、カーバメート、ウレア、カルボン酸等の安定なカルボニル基の水素添加反応に有効な触媒であることが報告されている(特許文献1)。しかし、安定なカルボニル基を有する多様性のある基質に対し、さらに穏和な条件で収率良く水素添加反応等の水素移動反応を進行させる触媒が求められていた。

産業上の利用分野


本発明は、配位子、その配位子を含む金属錯体、及びその金属錯体を触媒として用いた反応(具体的には水素移動反応)に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(1a):
【化1】


(式中、
~Rは同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、RとR、RとR、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
Zは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
pは同一又は異なって、0又は1である。
但し、R、R、及びR~Rが水素原子であり、RとRが互いに結合して-CH=CH-で示される基を形成し、Rがt-ブチル基である場合を除く。)
で表される化合物。

【請求項2】
一般式(1a)において、pが1である請求項1に記載の化合物。

【請求項3】
一般式(1a)において、ZがBHである請求項1又は2に記載の化合物。

【請求項4】
一般式(1a)において、Rが同一又は異なって、鎖状又は分岐状のC1~10アルキル基、C3~8シクロアルキル基、又は単環若しくは2環のアリール基である請求項1~3のいずれかに記載の化合物。

【請求項5】
一般式(1a)において、R及びRが共に水素原子である請求項1~4のいずれかに記載の化合物。

【請求項6】
一般式(1a)において、RとRが互いに結合して-CH=CH-で示される基を形成している請求項1~4のいずれかに記載の化合物。

【請求項7】
水素添加反応又は脱水素反応用の触媒を製造するために使用される、請求項1~6のいずれかに記載の化合物。

【請求項8】
一般式(2a):
【化2】


(式中、
~Rは同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、RとR、RとR、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
Mはルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)又は銅(Cu)である。
Xは配位子である。
nは0、1又は2である。
但し、R、R、及びR~Rが水素原子であり、RとRが互いに結合して-CH=CH-で示される基を形成し、Rがt-ブチル基である場合を除く。)
で表される化合物。

【請求項9】
一般式(2a)において、Rが同一又は異なって、鎖状又は分岐状のC1~10アルキル基、C3~8シクロアルキル基、又は単環若しくは2環のアリール基である請求項8に記載の化合物。

【請求項10】
一般式(2a)において、R及びRが共に水素原子である請求項8又は9に記載の化合物。

【請求項11】
一般式(2a)において、RとRが互いに結合して-CH=CH-で示される基を形成している請求項8又は9に記載の化合物。

【請求項12】
水素添加反応又は脱水素反応用の触媒である、請求項8~11のいずれかに記載の化合物。

【請求項13】
請求項8~11のいずれかに記載の化合物の存在下に、有機化合物を水素添加反応(水素還元反応)又は脱水素反応(酸化反応)に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物の製造方法。

【請求項14】
一般式(1):
【化3】


(式中、
~Rは同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、RとR、RとR、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
Zは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
pは同一又は異なって、0又は1である。)
で表される、水素添加反応用触媒を製造するために使用される化合物。

【請求項15】
一般式(2):
【化4】


(式中、
~Rは同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、RとR、RとR、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
Mはルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)又は銅(Cu)である。
Xは配位子である。
nは0、1又は2である。)
で表される水素添加反応用触媒。

【請求項16】
請求項14又は15に記載の水素添加反応用触媒の存在下に、有機化合物を水素添加反応に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物の製造方法。
国際特許分類(IPC)
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出願権利状態 公開
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