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触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用 NEW

国内特許コード P170014364
整理番号 AC022P01JP1
掲載日 2017年6月30日
出願番号 特願2016-114920
公開番号 特開2016-215200
出願日 平成28年6月9日(2016.6.9)
公開日 平成28年12月22日(2016.12.22)
発明者
  • 有澤 光弘
  • 周東 智
  • 星谷 尚亨
  • 新井 聡史
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
  • 株式会社フルヤ金属
発明の名称 触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用 NEW
発明の概要 【課題】SAPdに比べて、クロスカップリング(CC)反応の活性は同等であり、触媒金属の反応生成物への混入量を低減でき、かつ繰り返し使用回数を向上できる材料。金等の担体を用いず、またはピラニア溶液を用いずに、Pd及びPd以外の触媒金属を用いて同様のCC反応活性を有する触媒又は触媒前駆体。
【解決手段】炭素数2~6の範囲のアルキレン基単位及びフェニレン基単位の重合体からなる連続相(アルキレン基単位はフェニレン基単位の少なくとも1及び4位に結合する)に触媒金属ナノ粒子が分散した複合体。触媒金属ナノ粒子の粒子径が20nm以下である。基板及びこの基板の表面に設けた前記複合体を含む複合構造体。基板表面上で、触媒金属化合物の存在下で、2以上のアルキル基を有するベンゼン化合物(2つのアルキル基は1及び4位にある)を脱水素縮合させて前記複合体を形成する、複合構造体の製造方法。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


パラジウム触媒が炭素-炭素(へテロ元素)結合形成反応で重要であることから、ここ10年の間に、パラジウムナノパーティクル(PdNp)触媒とそれを用いる反応が報告されるようになった(例えば、非特許文献1)。PdNp触媒は、バルクな触媒に比べ、Npは表面積が広く、より高活性であることから、より温和な環境調和的条件で反応が進行する特徴を有している。例えば、ホスフィンリガンドや含窒素複素環カルベン(NHC)を始めとするリガンド存在下0価/2価パラジウム触媒を用いて進行していた伝統的な反応が、PdNpを用いると、リガンドフリーで進行することが可能になることが最近判明しつつある。そのため、コスト面だけでなく、後処理の面や生成物精製面で利点が多く、特に医薬品や機能性分子の合成では今までよりもその重要性が増すものと考えられる。



上記金属Npの製造方法は、高分子やイオン性液体を利用するものである(非特許文献1)。



本発明者は硫黄修飾金に担持したPd触媒SAPd(Sulfur-modifed Au-supported Pd)の開発に成功している。SAPdを用いると、Pdクロスカップリング(炭素-炭素結合形成反応の鈴木-宮浦カップリング、炭素-窒素結合形成反応のBuchwald-Hartwig反応)がリガンドフリーで繰り返し(数百回~千回)行える上に、反応溶液中のPd漏洩量は1桁~2桁ppbレベルである(非特許文献2、3、特許文献1)。このSAPdはリガンドフリーBuchwald-Hartwig反応を可能にする最初の例でもある。



[特許文献1]WO2011/010610及びUS2012/0115714



[非特許文献1]A. Balanta, C. Godard and C. Claver, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4973.
[非特許文献2]J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7270-7272
[非特許文献3]Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 743-748
特許文献1及び非特許文献1~3の全記載は、ここに特に開示として援用される。

産業上の利用分野


本発明は、触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用に関する。
(関連出願の相互参照)
本出願は、2013年3月28日出願の日本特願2013-69471号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。

特許請求の範囲 【請求項1】
炭素数2~6の範囲のアルキレン基単位及びフェニレン基単位の重合体からなる連続相(但し、前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の少なくとも1及び4位に結合する)に触媒金属ナノ粒子が分散した複合体であって、前記触媒金属ナノ粒子の少なくとも一部は粒子径が、20nm以下である前記複合体。

【請求項2】
前記重合体は、硫酸基架橋を有する、請求項1に記載の複合体。

【請求項3】
前記硫酸基架橋は、前記アルキレン基単位の間に存在する、請求項2に記載の複合体。

【請求項4】
前記硫酸基架橋の含有量は、アルキレン基単位とのモル比で、0.0001~0.1の範囲である請求項2又は3に記載の複合体。

【請求項5】
アルキレン基単位は、炭素数2~4の範囲である、請求項1~4のいずれかに記載の複合体。

【請求項6】
前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の1、2及び4位又は1、2、4及び5位に結合する、請求項1~5のいずれかに記載の複合体。

【請求項7】
前記重合体からなる連続相の質量と前記触媒金属ナノ粒子の質量の比は、100:0.1~10の範囲である請求項1~6のいずれかに記載の複合体。

【請求項8】
前記触媒金属ナノ粒子を構成する触媒金属は、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である請求項1~7のいずれかに記載の複合体。

【請求項9】
前記触媒金属ナノ粒子がPdナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、2~10nmの範囲である請求項1~7のいずれかに記載の複合体。

【請求項10】
前記触媒金属ナノ粒子がNiナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、5~20nmの範囲である請求項1~7のいずれかに記載の複合体。

【請求項11】
基板及び前記基板の少なくとも一部の表面に設けた請求項1~10のいずれかに記載の複合体を含む複合構造体。

【請求項12】
前記基板は、金属、ガラス、セラミックス又は樹脂である、請求項11に記載の複合構造体。

【請求項13】
請求項1~10のいずれかに記載の複合体又は請求項11若しくは12に記載の複合構造体を含むカップリング反応用触媒又は触媒前駆体。

【請求項14】
前記カップリング反応は、少なくとも原料の一部又は添加剤としてハロゲン化炭化水素を用いる請求項13に記載の触媒又は触媒前駆体。

【請求項15】
前記カップリング反応は、炭素-炭素結合形成反応又は炭素-窒素結合形成反応である請求項13又は14に記載の触媒又は触媒前駆体。

【請求項16】
基板表面上で、触媒金属化合物の存在下で、2以上のアルキル基を有するベンゼン化合物(2つのアルキル基は1及び4位にある)を脱水素縮合させて、請求項1~10に記載の複合体を形成することを含む、請求項11に記載の複合構造体の製造方法。

【請求項17】
前記基板は、表面に硫黄(S)を結合又は吸着させた基板または表面に硫黄(S)を結合又は吸着させていない基板である請求項16に記載の製造方法。

【請求項18】
請求項1~10のいずれかに記載の複合体又は請求項11若しくは12に記載の複合構造体を用いて、複数の有機化合物をカップリング反応させてカップリング生成物を得ることを含むカップリング生成物の製造方法。

【請求項19】
前記カップリング反応は、少なくとも原料の一部又は添加剤としてハロゲン化炭化水素を用いる請求項18に記載の製造方法。

【請求項20】
前記カップリング反応は、炭素-炭素結合形成反応又は炭素-窒素結合形成反応である請求項18又は19に製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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