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ポリ(エチレングリコール)-b-ポリ(ハロメチルスチレン)並びにその誘導体及び製造方法 NEW

国内特許コード P170014555
整理番号 (S2014-1623-N0)
掲載日 2017年8月29日
出願番号 特願2016-552038
出願日 平成27年9月29日(2015.9.29)
国際出願番号 JP2015077432
国際公開番号 WO2016052463
国際出願日 平成27年9月29日(2015.9.29)
国際公開日 平成28年4月7日(2016.4.7)
優先権データ
  • 特願2014-201992 (2014.9.30) JP
発明者
  • 長崎 幸夫
出願人
  • 国立大学法人 筑波大学
発明の名称 ポリ(エチレングリコール)-b-ポリ(ハロメチルスチレン)並びにその誘導体及び製造方法 NEW
発明の概要 【課題】ポリ(エチレングリコール)-b-ポリ(ハロメチルスチレン)の効果的な製造方法並びにその方法により製造される新規ポリ(エチレングリコール)-b-ポリ(ハロメチルスチレン)およびその誘導体の提供
【解決手段】
ポリ(エチレングリコール)のω末端に可逆的付加連鎖移動(RAFT)重合を可能にする機能性基を導入し、それとハロメチルスチレンとの共重合により、目的の新規共重合体を提供できる。
産業上の利用分野


種々の生体環境下で広く使用されているポリ(エチレングリコール)(PEG)に様々な機能を付与する目的の下、PEGの末端にSH基を導入し、ラジカル連鎖移動重合により製造できるPEG-b-ポリ(クロロメチルスチレン)(PEG/PCMS)が提案されている(非特許文献1)。このブロック共重合体は、クロロメチル基を介して、アミノ基、ヒドロキシル基等を有する化合物を共有結合することができる。例えば、環状ニトロキシドラジカルを共有結合で担持させた親疎水性セグメントを含有するブロック共重合体は、水中での自己組織化によりナノ粒子を形成し、生体環境下で低分子化合物たる環状ニトロキシドラジカルを安定化でき、医療分野での利用をはじめとする多種多様な用途に向けられることが確認されている(例えば、特許文献1)。



しかしながら、上記の製造方法によると、重合中に再結合が起こり、トリブロック共重合体が混入することが避けられず(例えば、特許文献1の製造例1参照)、これが血中滞留性等の性能を低下させる原因になるだけでなく、反応が煩雑でコスト高につながるという欠点があった。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記反応スキームに基づく式(I)で表されるブロック共重合体または式(I)中の(R)aで置換されていてもよいフェニルジチオカルボニルが水素原子もしくはメルカプトで置換されたブロック共重合体の製造方法であって、
式(6)で表されるポリ(エチレングリコール)誘導体及びラジカル反応開始剤を含む不活性溶媒中に式(7)で表されるスチレン誘導体を加えて重合する工程を含んでなる、製造方法。
【化1】


上記各式中、
Aは、非置換または置換C1-C12アルコキシを表し、置換されている場合の置換基は、ホルミル基、式R12CH-基を表し、ここで、R1およびR2は独立してC1-C4アルコキシまたはR1とR2は一緒になって-OCH2CH2O-、-O(CH23O-もしくは-O(CH24O-を表し、或いは、置換されている場合の置換基は、式RB-Ph-基を表し、ここで、RおよびRはヒドロキシまたはRとRは一緒になって-OC(CHC(CHO-を表し、Phはメチルもしくはメトキシで置換されていてもよいo-フェニレン、m-フェニレンもしくはp-フェニレンを表し、
Lは、式
【化2】


で表される基から選ばれ、bは2~6の整数であり、
Xは塩素、臭素又はヨウ素を表し、
Rは、各、独立してメチルまたはメトキシを表し、aは0~3の整数であり、
mは3~500の整数を表し、
nは2~10,000の整数を表す。

【請求項2】
Lがm-キシリレンもしくはp-キシリレンである、請求項1に記載の製造方法。

【請求項3】
式(I)
【化3】


式中、
Aは、非置換または置換C1-C12アルコキシを表し、置換されている場合の置換基は、ホルミル基、式R12CH-基を表し、ここで、R1およびR2は独立してC1-C4アルコキシまたはR1とR2は一緒になって-OCH2CH2O-、-O(CH23O-もしくは-O(CH24O-を表し、或いは、置換されている場合の置換基は、式RB-Ph-基を表し、ここで、RおよびRはヒドロキシまたはRとRは一緒になって-OC(CHC(CHO-を表し、Phはメチルもしくはメトキシで置換されていてもよいo-フェニレン、m-フェニレンもしくはp-フェニレンを表し、
Lは、式
【化4】


で表される基から選ばれ、bは2~6の整数であり、
Xは塩素、臭素又はヨウ素を表し、
Rは、各、独立してメチルまたはメトキシを表し、aは0~3の整数であり、
mは3~500の整数を表し、
nは2~10,000の整数を表す、
で表されるブロック共重合体または式(I)中の(R)aで置換されていてもよいフェニルジチオカルボニルが水素原子もしくはメルカプトで置換されたブロック共重合体。

【請求項4】
Lがm-キシリレンもしくはp-キシリレンである、請求項3に記載のブロック共重合体。

【請求項5】
式(I)の(R)aで置換されていてもよいフェニルジチオカルボニルがそのまま存在する、請求項3に記載のブロック共重合体。

【請求項6】
式(II)
【化5】


式中、
Aは、非置換または置換C1-C12アルコキシを表し、置換されている場合の置換基は、ホルミル基、式R12CH-基を表し、ここで、R1およびR2は独立してC1-C4アルコキシまたはR1とR2は一緒になって-OCH2CH2O-、-O(CH23O-もしくは-O(CH24O-を表し、或いは、置換されている場合の置換基は、式RB-Ph-基を表し、ここで、RおよびRはヒドロキシまたはRとRは一緒になって-OC(CHC(CHO-を表し、Phはメチルもしくはメトキシで置換されていてもよいo-フェニレン、m-フェニレンもしくはp-フェニレンを表し、
Lは、式
【化6】


で表される基から選ばれ、bは2~6の整数であり、
Rは、各、独立してメチルまたはメトキシを表し、aは0~3の整数であり、
mは3~500の整数を表し、
nは2~10,000の整数を表す、
Zは-NH-または-O-を介して共有結合した式
【化7】


で表される基から選ばれるか、または
-P(=O)(OCH2CH32もしくは-P(=O)(OH)2を表し、
これらの基はZの総数の少なくとも60%を含み、存在する場合、残りは塩素、臭素若しくはヨウ素原子又はヒドロキシルである、
で表される共重合体または式(II)における(R)aで置換されていてもよいフェニルジチオカルボニルが水素原子もしくはメルカプトで置換されたブロック共重合体。

【請求項7】
Lがm-キシリレンもしくはp-キシリレンである、請求項6に記載のブロック共重合体。

【請求項8】
式(I)の(R)aで置換されていてもよいフェニルジチオカルボニルがそのまま存在する、請求項6に記載のブロック共重合体。

【請求項9】
Zが-NH-または-O-を介して共有結合した式
【化8】


で表される基から選ばれる、請求項6に記載のブロック共重合体。

【請求項10】
Zが-P(=O)(OCH2CH32もしくは-P(=O)(OH)2を表す、請求項6に記載のブロック共重合体。

【請求項11】
式(Pre)
【化9】


式中、
Aは置換C1-C12アルコキシを表し、置換基が、式RB-Ph-基を表し、ここで、RおよびRはヒドロキシまたはRとRは一緒になって-OC(CHC(CHO-を表し、Phはメチルもしくはメトキシで置換されていてもよいo-フェニレン、m-フェニレンもしくはp-フェニレンを表し、
nは2~10,000の整数を表す、
で表されるホモポリマー。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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