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新規なメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体及びこれを繰り返し単位として有する重合体並びにこれらの製造方法 コモンズ 新技術説明会

国内特許コード P020000220
整理番号 P99-4
掲載日 2003年5月27日
出願番号 特願2000-068766
公開番号 特開2001-253883
登録番号 特許第3383839号
出願日 平成12年3月13日(2000.3.13)
公開日 平成13年9月18日(2001.9.18)
登録日 平成14年12月27日(2002.12.27)
発明者
  • 小夫家 芳明
  • 小川 和也
出願人
  • 学校法人奈良先端科学技術大学院大学
発明の名称 新規なメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体及びこれを繰り返し単位として有する重合体並びにこれらの製造方法 コモンズ 新技術説明会
発明の概要 この発明は、人工光合成および新規な太陽電池材料へ応用展開することのできるナノメートル単位の極めて微小な光エネルギー、電子エネルギー伝達ディバイスであって、電極表面と強く安定に接合することができ、かつ結線・断線が容易な自己組織化で構築されたディバイスを提供する。
次の一般式(1)により表されるメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体、及びこれを単量体として有する重合体。
従来技術、競合技術の概要 分子レベルでの電線は光電デバイスあるいは電子伝達、エネルギー伝達を行なう光合成機能としての重要性から様々な研究がなされている。ポルフィリン金属錯体はその共役π電子特性から分子電線の材料として適している。共有結合を用いてのポルフィリンの多量化による電線の構築には合成および精製に時間と労力を要する、連鎖の結線・断線が容易でないという問題があり、成功例は報告されていない。
本発明者らは、この課題を解決するために、ポルフィリン金属錯体に特定のイミダゾリル基および特定のメルカプト基を結合させたイミダゾリルポルフィリンを見出し、これを構成単位として有する多量体により課題が解決できることを確認し、この発明を完成した。
産業上の利用分野 人工光合成および新規な太陽電池材料へ応用展開することのできるナノメートル単位の極めて微小な光エネルギー、電子エネルギー伝達ディバイス、メルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体及びこれを繰り返し単位として有する重合体並びにこれらの製造方法
特許請求の範囲 【請求項1】 次の一般式(1):
【化1】{式中、R1は、アルキル基、無置換のアリール基、アルキル置換アリール基及びアルキルオキシ置換アリール基からなる群から選択される基を表し、Mは、Zn、Ga、Ru、Fe及びCoからなる群から選択される金属を表し、Xは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基を表し、R2は、水素原子又はアセチル基を表し、Imは、以下のIm1又はIm2
【化2】(式中、R3は、水素原子又はアルキル基を表す。)により表されるイミダゾリル基を表す。}で表されるメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体。
【請求項2】 一般式(1)において、R1が、炭素原子数3~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素原子数7~24のアルキル置換アリール基及び炭素原子数7~24のアルコキシ置換アリール基からなる群から選択される基であり、Xが-(CH2n-(nは、1~17の整数)及び炭素原子数6~14のアリーレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基である請求項1に記載のメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体。
【請求項3】 一般式(1)において、R1が、炭素原子数3~20のアルキル基であり、MがZnであり、Xがフェニレン基であり、R2がアセチル基であり、ImがIm1(式中、R3は、メチル基)である請求項2に記載の一般式(1)で表されるポルフィリン金属錯体単量体。
【請求項4】 次の一般式(2):
【化3】{式中、R1、M、R2、X、Im(R3を含む)は、請求項1で規定したとおり。}で表されるメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体二量体。
【請求項5】 一般式(2)において、R1が、炭素原子数3~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素原子数7~24のアルキル置換アリール基及び炭素原子数7~24のアルコキシ置換アリール基からなる群から選択される基であり、Xが-(CH2n-(nは、1~17の整数)及び炭素原子数6~14のアリーレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基である請求項4に記載のメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体二量体。
【請求項6】 一般式(2)において、R1が、炭素原子数3~20のアルキル基であり、MがZnであり、Xがフェニレン基であり、R2がアセチル基であり、ImがIm1(式中、R3は、メチル基)である請求項5に記載のポルフィリン金属錯体二量体。
【請求項7】 次の一般式(3):
【化4】{式中、R1、M、R2、X、Im(R3を含む)は、請求項1で規定したとおりであり、nは、0以上1000以下の整数を表す。}で表される両端にメルカプト基を有するポリ(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)。
【請求項8】 一般式(3)において、R1が、炭素原子数3~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素原子数7~24のアルキル置換アリール基及び炭素原子数7~24のアルコキシ置換アリール基からなる群から選択される基であり、Xが-(CH2n-(nは、1~17の整数)及び炭素原子数6~14のアリーレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基である請求項7に記載の両端にメルカプト基を有するポリ(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)。
【請求項9】 一般式(3)において、R1が、炭素原子数3~20のアルキル基であり、MがZnであり、Xがフェニレン基であり、R2がアセチル基であり、ImがIm1(式中、R3は、メチル基)である請求項8に記載の両端にメルカプト基を有するポリ(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)。
【請求項10】 次の一般式(4):
【化5】{式中、R1、M、R2、X、Im(R3を含む)は、請求項1で規定したとおりであり、nは、0以上1000以下の整数を表す。}で表される両端にメルカプト基、キノニル基を有するポリ(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)。
【請求項11】 一般式(4)において、R1が、炭素原子数3~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素原子数7~24のアルキル置換アリール基及び炭素原子数7~24のアルコキシ置換アリール基からなる群から選択される基であり、Xが-(CH2n-(nは、1~17の整数)及び炭素原子数6~14のアリーレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基である請求項10に記載の両端にメルカプト基、キノニル基を有するポリ(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)。
【請求項12】 R1が、炭素原子数3~20のアルキル基であり、MがZnであり、Xがフェニレン基であり、R2がアセチル基であり、ImがIm1(式中、R3は、メチル基)である請求項10に記載の両端にメルカプト基、キノニル基を有するポリ(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)。
【請求項13】 下記の工程1及び2:1)次の式(a)~(c)の化合物:
【化6】{式中、Im(R3を含む)、X、R1及びR2は請求項1で規定したとおり。}と、トリフルオロ酢酸を反応させ、式(d){式中、Im(R3を含む)、X、R1及びR2は請求項1で規定したとおり。}で表されるポルフィリンを得る工程;2)工程1で得られたポルフィリンに、金属M(Mは、請求項1で規定したとおり。)を中心金属として挿入する工程を有し、前記工程1及び2が、配位性溶媒非存在下であって、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される溶媒の存在下で行われることを特徴とする請求項4に記載される一般式(2)で表されるポルフィリン金属錯体二量体の製造方法。
【請求項14】 請求項4に記載される一般式(2)で表されるポルフィリン金属錯体二量体をメタノール、エタノール及びピリジンからなる群から選択される配位性溶媒に溶解することを特徴とする請求項1に記載される一般式(1)で表されるポルフィリン金属錯体単量体の製造方法。
【請求項15】 請求項4に記載される一般式(2)で表されるポルフィリン金属錯体二量体と、次の式(e):
【化7】{式中、R1、Im(R3を含む)及びMは、それぞれ、請求項1のR1、Im(R3を含む)およびMと同義であり、mは、0以上1000以下の整数を表す。}で表されるポリ(イミダゾリルポルフィリン)をメタノール、エタノール及びピリジンからなる群から選択される配位性溶媒に溶解し、次いで、前記配位性溶媒の少なくとも一部をクロロホルム、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される非配位性溶媒で置換することを特徴とする請求項7に記載される一般式(3)の両端にメルカプト基を有するポリ(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)の製造方法。
【請求項16】 次の式(f):
【化8】式中、{式中、R1、R2、X、Im(R3を含む)、Mは、請求項1で規定した通りであり、nは0以上1000以下の整数を表す。}で表される片端にメルカプト基を有するポリ(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)と、次の式(g):
【化9】{式中、R1、Im(R3を含む)、Mは、請求項1で規定した通り。}で表されるイミダゾリルポルフィリン-キノニルポルフィリン二量体を配位性溶媒非存在下であって、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される溶媒の存在下に混合することを特徴とする前記一般式(4)のポルフィリンの製造方法。
産業区分
  • 有機化合物
  • 高分子化合物
  • 太陽熱利用
  • 導電材料(抵抗)
  • 固体素子
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 権利存続中
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