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分子状酸素と光活性化型触媒とを用いる第1級アルコールの酸化方法

国内特許コード P03A000486
整理番号 QPN01011
掲載日 2003年8月28日
出願番号 特願2001-267053
公開番号 特開2003-073325
登録番号 特許第3574847号
出願日 平成13年9月4日(2001.9.4)
公開日 平成15年3月12日(2003.3.12)
登録日 平成16年7月16日(2004.7.16)
発明者
  • 香月 勗
  • 入江 亮
  • 宮田 篤
出願人
  • 九州大学
発明の名称 分子状酸素と光活性化型触媒とを用いる第1級アルコールの酸化方法
発明の概要 メディエーターを必要とせずに、分子状酸素を酸化剤として用い、第1級アルコールを選択的に酸化する方法を提供する。下記化学式[化1]で表される(ニトロシル)Ru(サレン)錯体を触媒として使用し、光照射下で、下記一般式[化2]又は[化3]で表される第1級アルコールを分子状酸素で酸化する。【化1】【化2】R1 - CH2 - OH(式中、R1は炭素数1から30の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数6から25の置換若しくは非置換のアリール基を示す。)【化3】(式中、R2は水素原子、又は炭素数1から30の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、nは2から3の整数を示す。)
従来技術、競合技術の概要 第1級アルコールの酸化反応は、有機合成にとって非常に重要であり、多くの遷移金属化合物がこの目的のために使用されてきた。この中でもルテニウム化合物が集中的に検討され、多くの手法がルテニウム化合物を用いて開発された。しかしながら、多くの場合、化学量論量の酸化剤を必要とするものであった。一方、経済的、環境的な観点からは、酸化剤として空気等の分子状酸素を利用することが望まれている。近年、幾つかのアルコールの空気酸化が報告された(Wang G-Z., Andreasson U., 及びBackvall J-E., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1037-1038)、(Lenz R., 及びLey S. V., J. Chem. Soc., Perlin TransI, 1997, 3291-3292)、(Marko I. E., Giles P. R., Tsukazaki M., Chelle-regnaut I., Urch C. J., 及びBrown S. M., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 12661-12662)、(Yamaguchi K., Mori K., Mizugaki T., Ebitani K., 及びKaneda K., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7144-7145)。しかし、多くの場合、第1級アルコールのみでなく第2級アルコールも酸化してしまうという欠点があった(Matsumoto M., 及びIto S., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 907-908)、(Matsumoto M., 及びWatanabe N., J. Org. Chem., 1984, 49, 3436-3437)、(Rajendran S., 及びTrivedi D. C., Synthesis, 1995, 153-154)。また、化学量論量のRu(PPh3)3Cl2、又はRu(PPh3)3Cl2とTMSOOTMSとのシステムを用い、第2級アルコールの存在下、第1級アルコールを選択的に酸化する方法が報告された(Tomioka H., Takai K., Nozaki H., 及びOshima K., TetrahedronLett., 1981, 22, 1605-1608)、(Kanemoto S., Matsubara S., Takai K., Oshima K., Tetrahedron Lett., 1983, 24, 2185-2188)。更に、ハイドロキノンの存在下Ru(PPh3)3Cl2を触媒とした空気酸化が報告された(Hanyu A., Tazezawa E.,Sakaguchi S., 及びIshii Y., Tetrahedron Lett., 2000, 41, 5119-5123)。この反応では、インサイチューでハイドロキノンが酸化されてベンゾキノンになりルテニウム化学種の再酸化に寄与しているものと考えられるが、メディエーターを利用している点で改善の余地がある。
産業上の利用分野 医農薬品に使用できる天然有機化合物の合成において重要な第1級アルコールの酸化方法、より詳しくは、第1級アルコールを安価で安全な分子状酸素で、アルデヒド化合物又はヘミアセタール化合物に酸化する方法
特許請求の範囲 【請求項1】下記化学式[化1]で表される(ニトロシル)Ru(サレン)錯体を触媒として使用し、光照射下で、下記一般式[化2]又は[化3]で表される第1級アルコールを分子状酸素で酸化することを特徴とする、第1級アルコールの酸化方法。
【化1】<EMI LX=0250 HE=044 WI=083 ID=000014 LY=2051>
【化2】<EMI LX=0250 HE=008 WI=036 ID=000015 LY=2565>(式中、Rは炭素数1から30の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数6から25の置換若しくは非置換のアリール基を示す。)
【化3】<EMI LX=0250 HE=020 WI=067 ID=000016 LY=0252>(式中、Rは水素原子、又は炭素数1から30の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、nは2から3の整数を示す。)
【請求項2】前記光照射が、可視光照射であることを特徴とする、請求項1記載の第1級アルコールの酸化方法。
【請求項3】前記光照射を、ハロゲンランプで行うことを特徴とする、請求項1又は2記載の第1級アルコールの酸化方法。
【請求項4】前記第1級アルコールを空気で酸化することを特徴とする、請求項1乃至3の何れかに記載の第1級アルコールの酸化方法。
【請求項5】前記一般式[化2]で表される第1級アルコールが、1-デカノール、ベンジルアルコール、p-ニトロベンジルアルコール、p-メトキシベンジルアルコール、p-メトキシカルボニルベンジルアルコール、又はp-シアノベンジルアルコールであることを特徴とする、請求項1乃至4の何れかに記載の第1級アルコールの酸化方法。
【請求項6】前記一般式[化3]で表される第1級アルコールが、ヘキサン-1,5-ジオールであることを特徴とする、請求項1乃至4の何れかに記載の第1級アルコールの酸化方法。
【請求項7】下記化学式[化4]で表される(ニトロシル)Ru(サレン)錯体。<EMI LX=0250 HE=044 WI=083 ID=000017 LY=1588>
【化4】
産業区分
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中
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