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共役性多環式化合物の製造方法 コモンズ

国内特許コード P03P001332
整理番号 A121P214
掲載日 2003年12月22日
出願番号 特願2003-051714
公開番号 特開2003-327549
登録番号 特許第4238046号
出願日 平成15年2月27日(2003.2.27)
公開日 平成15年11月19日(2003.11.19)
登録日 平成20年12月26日(2008.12.26)
優先権データ
  • 特願2002-062243 (2002.3.7) JP
発明者
  • 高橋 保
  • 劉 元紅
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 共役性多環式化合物の製造方法 コモンズ
発明の概要 【課題】 幅広い置換基を有するσ結合で結合した2つの芳香環を簡便かつ効率的に縮合環に変換する手法の提供。
【解決手段】 アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、2環式化合物(2)と、アルキン(3)とを反応させ、3環式化合物(1)を製造する。
【化1】
[式中、A1及びA2は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基等を表す。B1環及びB2環は5~10員芳香環、X1、X2、X3及びX4は脱離基を示す。]
従来技術、競合技術の概要


σ結合で結合した2つの芳香環を縮合環に変換する手法は、有機材料開発にとって重要である。



従来、ビフェニレンにニッケルを用いてアセチレンを導入する方法や、2-ヨードビフェニルにパラジウムを用いてアセチレンを導入する方法が知られていた。しかしながら、これらの方法では、アセチレンの置換基制限があり、幅広い置換基を用いることができなかった。



従って、幅広い置換基を用いて、σ結合で結合した2つの芳香環を簡便かつ効率的に縮合環に変換する手法が所望された。

産業上の利用分野


本発明は、共役性多環式化合物の製造方法に関し、より詳しくは幅広い置換基を導入することができる共役性多環式化合物の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(1)で示される共役性3環式化合物の製造方法であって、
【化1】


[式中、A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~10員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2は、互いに架橋して、C4~C10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、X3およびX4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を示し、B1環及びB2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい5~10員芳香環を示す。]
アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式(2)で示される2環式化合物と、
【化2】


[式中、X3、X4、B1環及びB2環は、上記の意味を有する。X1及びX2は、それぞれ、B1環及びB2環の結合軸に隣接した炭素原子に結合しており、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。]
下記式(3)で示されるアルキンと
【化3】


[式中、A1及びA2は、上記の意味を有する。]を反応させることを特徴とする共役性3環式化合物の製造方法。

【請求項2】
1及びX2が同一の基である、及び/又は、X3及びX4が同一の基である、請求項に記載の共役性3環式化合物体の製造方法。

【請求項3】
1及びX2の少なくとも一方が水素原子、及び/又は、X3及びX4の少なくとも一方が水素原子である、請求項に記載の共役性3環式化合物体の製造方法。

【請求項4】
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~7員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基である、請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物体の製造方法。

【請求項5】
前記式(2)で示される2環式化合物が、下記式(2)’で示されるビフェニル誘導体であり、
【化4】


[式中、X1、X2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、X3及びR2、R2及びR3、R3及びR4、X4及びR6、R6及びR7、並びに、R7及びR8は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)’
【化5】


[式中、A1、A2、X3、R2、R3、R4、X4、R6、R7及びR8は、上記の意味を有する。]で示されるフェナントレン誘導体である、請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物体の製造方法。

【請求項6】
3、R2、R3、R4、X4、R6、R7及びR8が水素原子である、請求項に記載の共役性3環式化合物の製造方法。

【請求項7】
1環及びB2環が同一の環である、請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物の製造方法。

【請求項8】
1環及びB2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環である請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物体の製造方法。

【請求項9】
前記式(2)で示される2環式化合物が、下記式(2)’’で示される1-フェニルピロール誘導体であり、
【化6】


[式中、X1、X2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R12、R13、R14、R16及びR17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、X3及びR12、R12及びR13、R13及びR14、X4及びR16、並びに、R16及びR17は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)’’
【化7】


[式中、A1、A2、X3、R12、R13、R14、X4、R16及びR17は、上記の意味を有する。]で示される化合物である、請求項に記載の共役性3環式化合物体の製造方法。

【請求項10】
3、R12、R13、R14、X4、R16及びR17が水素原子である、請求項に記載の共役性3環式化合物の製造方法。

【請求項11】
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、9-n-ブチルフェナントレン、9-エトキシカルボニル-10-メチルフェナントレン、9-エチル-10-(3-ブチニル)フェナントレン、9-フェニルフェナントレン、9-メチルフェナントレン、9-メチル-10-フェニルフェナントレン、ピロール[1,2-a]-3,4-ジエチルキノリン、又は、ピロール[1,2-a]-3,4-ジフェニルキノリンである請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物の製造方法。

【請求項12】
下記式(4)で示される共役性4環式化合物の製造方法であって、
【化8】


[式中、A1、A2、A3及びA4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~10員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2、並びに、A3及びA4は、互いに架橋して、C4~C10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、B1環及びB2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい5~10員芳香環を示す。]
アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式(1)で示される共役性3環式化合物と、
【化9】


[式中、A1、A2、B1環及びB2環は、上記の意味を有する。X3及びX4は、それぞれ、B1環及びB2環の結合軸に隣接した炭素原子に結合しており、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。]
下記式(5)で示されるアルキンと
【化10】


[式中、A3及びA4は、上記の意味を有する。]を反応させることを特徴とする共役性4環式化合物の製造方法。

【請求項13】
3及びX4が同一の基である、請求項12に記載の共役性4環式化合物体の製造方法。

【請求項14】
3及びX4の少なくとも一方が水素原子である、請求項12に記載の共役性4環式化合物体の製造方法。

【請求項15】
1、A2、A3及びA4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~7員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基である、請求項1214のいずれかに記載の共役性4環式化合物体の製造方法。

【請求項16】
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)’で示されるフェナントレン誘導体であり、
【化11】


[式中、A1、A2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、R2及びR3、R3及びR4、R6及びR7、並びに、R7及びR8は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]
前記式(4)で示される共役性4環式化合物が、下記式(4)’
【化12】


[式中、A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、上記の意味を有する。]で示されるピレン誘導体である、請求項1215のいずれかに記載の共役性4環式化合物体の製造方法。

【請求項17】
2、R3、R4、R6、R7及びR8が水素原子である、請求項16に記載の共役性4環式化合物の製造方法。

【請求項18】
1環及びB2環が同一の環である、請求項1217のいずれかに記載の共役性4環式化合物の製造方法。

【請求項19】
1環及びB2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環である請求項1215のいずれかに記載の共役性4環式化合物体の製造方法。

【請求項20】
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)’’で示される化合物であり、
【化13】


[式中、A1、A2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R12、R13、R14、R16及びR17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、R12及びR13、R13及びR14、並びに、R16及びR17は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]
前記式(4)で示される共役性4環式化合物が、下記式(4)’’
【化14】


[式中、A1、A2、A3、A4、R12、R13、R14、R16及びR17は、上記の意味を有する。]で示される化合物である、請求項19に記載の共役性4環式化合物体の製造方法。

【請求項21】
12、R13、R14、R16及びR17が水素原子である、請求項20に記載の共役性4環式化合物の製造方法。
国際特許分類(IPC)
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出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) CREST 分子複合系の構築と機能 領域
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