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大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)を構成単位とするポルフィリン連鎖体及びその製造方法 コモンズ 新技術説明会 外国出願あり

国内特許コード P04A004595
整理番号 P02-13
掲載日 2004年8月13日
出願番号 特願2002-335246
公開番号 特開2004-168690
登録番号 特許第4235726号
出願日 平成14年11月19日(2002.11.19)
公開日 平成16年6月17日(2004.6.17)
登録日 平成20年12月26日(2008.12.26)
発明者
  • 小夫家 芳明
  • 小川 和也
出願人
  • 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
発明の名称 大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)を構成単位とするポルフィリン連鎖体及びその製造方法 コモンズ 新技術説明会 外国出願あり
発明の概要

【課題】共有結合を用いては不可能な分子の長さを簡便に制御でき、連鎖体の末端にアクセプターもしくはドナー分子を連結することができる大きな二光子吸収を示す材料を提供すること。
【解決手段】下記の一般式(1-1)で表されるビス(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)を構成単位とするポルフィリン連鎖体{式中,Rは置換又は無置換のアルキル基又は置換又は無置換のアリール基を表し;Mはポルフィリン環の中心金属となり得,かつImで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得る金属のイオンを表し;R,Rはフリーベースポルフィリンもしくはその金属錯体残基,環状ジイミド残基,ジアルキルビオローゲン残基,ベンゾキノン残基,N-メチルピロリジン-フラーレン誘導体残基又はフェロセン残基であり;Imは下記のIm又はIm(Rはメチル基又はH)を表し;Lは、(-C≡C-)(mは1~3の整数)で表される連結基を表し;nは1以上の整数を表す。}
【化1】

【選択図】 なし

従来技術、競合技術の概要
二光子吸収材料は三次元光メモリー、光化学療法、光学フューズ、二光子顕微鏡等の様々な応用が期待されている。特に超高密度で超高速な読み込み書き込みができる三次元光メモリー、癌細胞だけをレーザーにより攻撃して治療を行う光化学療法は社会的貢献が大きい。
【0003】
大きな二光子吸収断面を持つ有機化合物の設計においてはp電子共役系を拡げて軌道の重なりを増やすことと、電子ドナーとアクセプターを組み合わせることで分子の分極率を大きくすることが重要とされている。ポルフィリンは、4個のピロール核が4個のメチン基により架橋された環状テトラピロールであり18 p電子から成る大きな共役系を持つことから二光子吸収材料の候補に挙げられる。
【0004】
二光子吸収現象は古くから知られていたがJean-Luc Bredas等が1998年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来(非特許文献1参照)、近年になって研究が進むようになった。ポルフィリンの二光子吸収に関する報告も僅かしかなかった。ごく最近、Andersonはポルフィリン同士をブタジイン結合で連結させた一次元直線状ポルフィリン多量体が大きな二光子吸収断面を示すことを報告した(非特許文献2参照)。しかし共有結合を用いているため多量体の長さの調節ができない。またヘテロ金属の導入や末端置換基へのドナー・アクセプターの導入も困難であるため、その二光子吸収特性を向上することができない。さらに二光子吸収特性がピコ秒の時間スケールでの過程を測定しており、超高速記録に必要なフェムト秒オーダーでの過程については検討されていない。大きな二光子吸収を与えるドナーとアクセプターを一次元直線状ポルフィリン連鎖体に導入することは共有結合を用いていては困難であり、そのため従来の合成方法では大きな二光子吸収特性を望むことができなかった。
【0005】
【非特許文献1】
Science, 281, 1653 (1998)
【非特許文献2】
J. Am. Chem. Soc., 124, 9712 (2002)
産業上の利用分野
本発明は、二光子吸収材料を提供するポルフィリン金属錯体に関する。より詳細には、本発明は、大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)を構成単位とするポルフィリン連鎖体、及び共有結合によって固定化されたビス(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)を構成単位とするポルフィリン連鎖体に関する。
特許請求の範囲 【請求項1】 次の一般式(1-1)又は一般式(1-2)で表される大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)を構成単位とするポルフィリン連鎖体:
【化学式1】
一般式(1-1)及び一般式(1-2)において、
点線で表される中心金属MとImの間の結合は配位結合であり、
は、無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、
は、ポルフィリン環の中心金属となり得、かつImで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得る亜鉛(II)、鉄(II/III)、コバルト(II/III)、ルテニウム(II/III)及びガリウム(III)からなる群から選択される金属イオンを表し、Mは、プロトン二個を表すか、またはポルフィリン環の中心金属となり得、かつImで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得ない金イオン、ニッケルイオン及び銅イオンからなる群から選択される金属イオンを表し、
Imは、次のImあるいはIm
【化学式2】
(式中、Rは、メチル基または水素原子を表す)で表されるイミダゾリル基を表し、
は、(-C≡C-)mで表される連結基(ここで、mは、1~3の整数を表す)を表し、
nは、1以上の整数を表し、
及びRは、次式(a)で表される中心がM又はMであるポルフィリン残基を表す:
【化学式3】
(式中、R、M及びImは上記で規定したとおりである)。
【請求項2】 請求項1に記載の化合物であって、Mがプロトン二個を表す化合物。
【請求項3】 請求項1または2に記載の化合物であって、一般式(1-1)で表されることを特徴とする化合物。
【請求項4】 一般式(1-1)又は一般式(1-2)において、Rで表される置換アリール基が、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、アルコキシカルボニルアリール基、アルケノキシアリール基及びアルケノキシカルボニルアリール基からなる群から選択されるものである請求項1に記載のポルフィリン連鎖体。
【請求項5】 一般式(1-1)又は一般式(1-2)において、Rで表される無置換のアルキル基の炭素原子数が1~24であり、置換もしくは無置換のアリール基の炭素原子数が6~24である請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポルフィリン連鎖体。
【請求項6】 請求項1に記載の一般式(1-1)又は一般式(1-2)で表されるポルフィリン連鎖体の製造方法であって:
次の一般式(2):
【化学式4】
(式中、R、M、L及びImは、請求項1で規定したとおり)で表されるアセチレン結合により連結されたイミダゾリルポルフィリン金属錯体と、
次の一般式(3):
【化学式5】
(式中、R、R、M及びImは、請求項1で規定したとおり)で表されるイミダゾリルポルフィリン金属錯体とを、極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする方法。
産業区分
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 権利存続中
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