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ボランを重合開始剤とするビニルモノマーのリビング重合法 コモンズ

国内特許コード P04P001409
整理番号 Y2002-P501
掲載日 2005年1月18日
出願番号 特願2003-127908
公開番号 特開2004-331762
登録番号 特許第4069006号
出願日 平成15年5月6日(2003.5.6)
公開日 平成16年11月25日(2004.11.25)
登録日 平成20年1月18日(2008.1.18)
発明者
  • 菅野 修一
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 ボランを重合開始剤とするビニルモノマーのリビング重合法 コモンズ
発明の概要 【課題】温和な条件で進行できる新規なラジカル重合系の提供
【解決手段】一般式1で表されるホウ素化合物をビニル系モノマーの重合開始剤として用い、20±5%の酸素を含む雰囲気下、例えば、空気雰囲気下、温度30℃~120℃においてビニル系モノマーをリビング重合する方法。
BR 式1
式中Rは水素又は炭素数2以上4以下のアルキル基を表す。
【選択図】 図5
従来技術、競合技術の概要


現在、化学技術の開発は、化合物の生産においては、環境に優しいこと、省エネルギーである、精密であることなどが検討されている。また、生産物に関しては、生成物の均一性、特に重合体に関しては分子量、性状などが制御された製品が使用用途との関連で要求されている。



【非特許文献1】
大津 隆行、高分子、37巻3月号、248-251
【非特許文献2】
T.C.Chung,H.L.Lu
and W.Janvikul,A.C.S.Sympo.Series.36(1)(1995)241-242
【非特許文献3】
T.C.Chung, W.Janvikul
and H.L.Lu J.Am.Chem.Soc.1996,118,705-706
【非特許文献4】
菅野 修一、東北高分子ミニフォーラム2000:平成12年3月10日、山形大学工学部において開催の予稿集、12-14
【非特許文献5】
J.Furukawa and T.Tsuruta,J.Polym.Sci.,28,227-229(1958)



このような中で、単分散に近い分子量を持つポリマー、規則性を持つポリマー、機能性の官能基を持つ調整(制御)されたポリマー類を製造する方法として、モノマーの存在する雰囲気において重合鎖末端に活性ラジカルを安定に、長寿命で維持して、逐次的にモノマー、またはマクロマーを付加する重合に関する技術が研究されてきた(前記文献1参照)。



そして、Chungらは、9-BBNをアルキル化した、アルキル-9-BBNを開始剤として用いて、種々のビニルモノマーを酸素過剰酸化を押さえながら、換言すれば酸素供給を微妙に制御しながら後添加することによって、該アルキル-9-BBNを酸化して該モノマーを重合する研究をし、該重合の反応機構にリビングラジカル性を見出し、メタクリル系モノマーなどをリビングラジカル重合する技術を報告している(前記文献2および3)。また、本発明者は、9-BBNをそのまま用いて、種々のビニルモノマーを空気雰囲気の下で重合する技術の研究をし、モノマーのヒドロホウ素化、これに続くヒドロホウ素化化合物の自動酸化による重合系を提案した(前記文献4)。



これに対し、古川、鶴田らは、トリエチルホウ素を、酸素/トリエチルホウ素のモル比が0.016~0.14の範囲となる酸素の存在下において、30℃で酢酸ビニルの重合を行い、酸素量の増加に伴って重合速度が加速されること、更に、過酸化水素のような過酸化物をスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマー重合系に添加した系で、N雰囲気下において重合し、前記過酸化物の重合に及ぼす影響について検討している。(前記文献5)。

産業上の利用分野


本発明は、ビニル系モノマー中(バルク系)またはビニル系モノマーを溶解させた溶液にボランBH、特にテトラヒドロフランと組み合わせたBH-テトラフラン錯体またはトリアルキルホウ素化合物を加え、好ましくはテトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサンなどエーテル酸素原子をその分子構造中に有する溶媒を共存させ、20±5%の酸素を含む雰囲気下、特に大気下で重合する方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
ボランBHをビニル系モノマーの重合開始剤として用い、20±5%の酸素を含む空気雰囲気下、温度30℃~120℃においてビニル系モノマーをリビング重合する方法。

【請求項2】
重合開始剤のボランがテトラヒドロフランと錯体を形成している請求項1に記載のビニル系モノマーをリビング重合する方法。

【請求項3】
重合をテトラヒドロフランが共存するバルク状態、ビニル系モノマーを溶解させた溶液状態、またはジグリム、ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなるエーテル酸素原子をその分子構造中に有する溶媒から選択される少なくとも1種を前記溶液中に配合した溶媒中にビニル系モノマーを溶解させた溶液状態で行う請求項1または2に記載のビニル系モノマーをリビング重合する方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2003127908thum.jpg
出願権利状態 登録
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