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多置換アセン類の製造方法 コモンズ

国内特許コード P05P001856
整理番号 A121P241
掲載日 2005年4月15日
出願番号 特願2003-310135
公開番号 特開2005-075800
登録番号 特許第4338477号
出願日 平成15年9月2日(2003.9.2)
公開日 平成17年3月24日(2005.3.24)
登録日 平成21年7月10日(2009.7.10)
発明者
  • 高橋 保
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 多置換アセン類の製造方法 コモンズ
発明の概要 【課題】 より簡便に多置換アセン類が得られ、しかも、使用する遷移金属の量が少なくて済む多置換アセン類の製造方法の提供。
【解決手段】 第1の金属化合物及び第2の金属化合物の存在下、芳香族化合物(2)と、アセチレン(3a)及びアセチレン(3b)とを反応させて、多置換アセン類(1)を得る。
【化1】



[式中、R1、R2、R3、R4、A1a、A2、A3及びA4aは、それぞれ、同一又は異なって、炭化水素基等を表す。X1及びX2はハロゲン原子を示し、P環は芳香環、nは1~10の整数を示す。]
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要


ナフタレン等の多置換アセン類は、機能性材料として有用であり、置換基を導入することにより、その機能、物性を制御することができる。このため、所望の置換基を導入した多置換アセン類の製造法が所望されていた。



従来、置換基を導入した多置換アセン類を合成する方法として、アセチレン類をジルコニウム等の遷移金属上に導入したメタラシクロペンタジエンを予め合成し、このメタラシクロペンタジエンと、2位と3位の炭素にハロゲン原子を有するベンゼン誘導体とを反応させる方法が知られていた(特開平9-301899号公報:特許文献1)。しかしながら、この方法によると、一旦メタラシクロペンタジエンを合成する必要があり、しかも、メタラシクロペンタジエンとベンゼン誘導体との反応は量論反応であったため、高価な遷移金属を量論量使用する必要があった。



【特許文献1】
特開平9-301899号公報

産業上の利用分野


本発明は、多置換アセン類の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(1)で示される多置換アセン類の製造方法であって、
【化1】


[式中、R1、R2、R3及びR4、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、
1a、A2、A3及びA4aは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、
ただし、A2及びA3は、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
P環は、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
nは、1~10の整数である。]
第1の金属化合物及び第2の金属化合物の存在下、下記式(2)で示される芳香族化合物と、
【化2】


[式中、A1a、A2、A3、A4a、P環及びnは、上記の意味を有する。X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。]
下記式(3a)で示されるアセチレン及び下記式(3b)で示されるアセチレンと
【化3】


[式中、R1、R2、R3及びR4は、上記の意味を有する。]
を反応させることを特徴とする多置換アセン類の製造方法。

【請求項2】
P環が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む、置換基を有していてもよい5~7員複素芳香環である、請求項1に記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項3】
1、R2、R3及びR4、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基であり、A1a、A2、A3及びA4aが、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基である、請求項1又は2に記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項4】
前記式(1)で示される多置換アセン類が、下記式(1a)で示される化合物であり、
【化4】


[式中、R1、R2、R3、R4、A1a、A2、A3、A4a及びnは、上記の意味を有する。
1b及びA4bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。]
前記式(2)で示される芳香族化合物が、下記式(2a)で示される化合物である、
【化5】


[式中、A1a、A1b、A2、A3、A4a、A4b、X1、X2、nは、上記の意味を有する。]
請求項1記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項5】
1、R2、R3及びR4、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基であり、A1a、A1b、A2、A3、A4a及びA4bが、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基である、請求項4に記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項6】
下記式(4)で示される多置換アセン類の製造方法であって、
【化6】


[式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、
Q環は、置換基を有していてもよい芳香環を示す。]
第1の金属化合物及び第2の金属化合物の存在下、下記式(5)で示される芳香族化合物と、
【化7】


[式中、Q環は、上記の意味を有する。X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。]
下記式(3a)で示されるアセチレン及び下記式(3b)で示されるアセチレンと
【化8】


[式中、R1、R2、R3及びR4は、上記の意味を有する。]
を反応させることを特徴とする多置換アセン類の製造方法。

【請求項7】
Q環が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む、置換基を有していてもよい5~7員複素芳香環である、請求項6に記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項8】
1、R2、R3及びR4が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基である、請求項6又は7に記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項9】
前記式(4)で示される多置換アセン類が、下記式(4a)で示される化合物であり、
【化9】


[式中、R1、R2、R3及びR4は、上記の意味を有する。
1b、A2、A3及びA4bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、
ただし、A1b及びA2、A2及びA3、並びに、A3及びA4bは、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]
前記式(5)で示される芳香族化合物が、下記式(5a)で示される化合物である、
【化10】


[式中、A1b、A2、A3、A4b、X1及びX2は、上記の意味を有する。]
請求項6記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項10】
1、R2、R3及びR4、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基であり、A1b、A2、A3及びA4bが、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基である、請求項9に記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項11】
前記第1の金属化合物が、後周期遷移金属を含む、請求項1~10のいずれかに記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項12】
前記後周期遷移金属が、パラジウム又はニッケルである、請求項11に記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項13】
前記第2の金属化合物が、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含む金属塩である、請求項1~12のいずれかに記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項14】
1及びX2が、それぞれ、互いに独立して、同一または異なって、ヨウ素又は臭素である、請求項1~13のいずれかに記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項15】
前記式(3a)で表されるアセチレンと前記式(3b)で表されるアセチレンとが同一である、請求項1~14のいずれかに記載の多置換アセン類の製造方法。

【請求項16】
1及びR2、並びに、R3及びR4が、それぞれ同一の基である、請求項15に記載の多置換アセン類の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) CREST 分子複合系の構築と機能 領域
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