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パラジウムと水の共同作業で光学活性分子をつくる -配位子としての水の特性を生かした触媒反応-

研究報告コード R070000019
整理番号 R070000019
掲載日 2008年4月11日
研究者
  • 袖岡 幹子
研究者所属機関
  • 東北大学多元物質科学研究所,理化学研究所
研究機関
  • 東北大学多元物質科学研究所
  • 理化学研究所
報告名称 パラジウムと水の共同作業で光学活性分子をつくる -配位子としての水の特性を生かした触媒反応-
報告概要 生体酵素では、水分子が金属に配位することでプロトン酸(ブレンステッド酸)として機能したり、脱プロトン化を起こし生じた水酸基が求核剤として作用するといった水分子をたくみに利用した触媒反応が知られている。一方、有機金属化合物などを用いる多くの合成反応においては、水はどちらかというと嫌われものであった。本研究では、遷移金属であるパラジウムに注目して配位子としての水や水酸基の性質を評価し、その性質を利用したエノラートの生成と不斉反応への応用を検討した。これらの研究を通じて、遷移金属触媒と水分子が共同作業するブレンステッド酸-塩基協調型触媒反応という新しいコンセプトを着想するに至り、それに基づくいくつかの有用な反応の開発を行うことができた。すなわち、(1)炭素-炭素結合形成反応として重要なマイケル反応やマンニッヒ反応において、極めて高選択的で一般性の高い反応の開発に成功した。また、(2)これまでわずかな成功例しかなかった求電子フッ素化剤による触媒的不斉フッ素化に成功した。更に、(3)パラジウム錯体とプロトン酸の組合せにより制御されるアミノ化反応を開発し、アミン類を直接用いることのできるβ-アミノ酸合成法を確立した。(1)に関しては、従来の塩基性条件下とは異なるエノラートの新しい反応の開発に繋がっていくと期待される。また、(2)と(3)に関しては合成化学的有用性が高い反応であることから、生物活性物質の合成などへの応用が期待される。
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研究分野
  • 貴金属触媒
  • 有機化学反応一般
関連発表論文 (1) Direct Generation of Nucleophilic Chiral Palladium Enolate from 1,3-Dicarbonyl Compounds: Catalytic Enantioselective Michael Reaction with Enones. Yoshitaka Hamashima, Daido Hotta, and Mikiko Sodeoka. J. Am. Chem. Soc., 124, 11240-11241 (2002).
(2) An Efficient Enantioselective Fluorination of Various β-Ketoesters Catalyzed by Chiral Palladium Complexes. Yoshitaka Hamashima, Kenji Yagi, Hisashi Takano, Laszlo Tamas, and Mikiko Sodeoka. J. Am. Chem. Soc., 124, 14530-14531 (2002).
(3) Immobilization and Reuse of Pd Complexes in Ionic Liquid: Efficient Catalytic Asymmetric Fluorination and Michael Reactions with β-Ketoesters. Yoshitaka Hamashima, Hisashi Takano, Daido Hotta, and Mikiko Sodeoka. Org. Lett., 5, 3225-3228 (2003).
(4) Amine-salt-controlled, Catalytic Asymmetric Conjugate Addition of Various Amines and Asymmetric Protonation. Yoshitaka Hamashima, Hidenori Somei, Yuta Shimura, Toshihiro Tamura, and Mikiko Sodeoka. Org. Lett., 6, 1861-1864 (2004).
(5) Catalytic Asymmetric Addition of β-Ketoesters to Various Imines Using Chiral Pd Complexes. Yoshitaka Hamashima, Naoki Sasamoto, Daido Hotta, Hidenori Somei, Natsuko Umebayashi, and Mikiko Sodeoka, submitted.
(6) Development of Catalytic Asymmetric Reactions via Chiral Palladium Enolates. Yoshitaka Hamashima and Mikiko Sodeoka. Chemical Record, 231-242 (2004).
(7) Development of Catalytic Enantioselective Reactions via Palladium Enolates as Key Intermediates. Mikiko Sodeoka and Yoshitaka Hamashima. Bull. Chem. Soc. Jpn., accepted (2004).
(8) Fluorine in the Life Sciences. 袖岡幹子、ファルマシア、39, 1205 (2003).
(9) エナンチオ選択的フッ素化反応の新展開. 濱島義隆,袖岡幹子,ファルマシア,40,507-511.(2004).
(10) Asymmetric Reactions Catalyzed by Chiral Palladium Aqua and Hydroxo Complexes. Mikiko Sodeoka and Yoshitaka Hamashima in "My Favorite Organic Synthesis - The 60th Anniversary of the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan", The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 192-193 (2002). 出版:「有機合成創造の軌跡126のマイルストーン」有機合成化学協会編、化学同人.
(11) Mannich反応「有機合成のための触媒反応103」92-93(2004)檜山為次郎・野崎京子編、東京化学同人.
(12) "Catalytic Asymmetric Reactions via Palladium Enolates" Mikiko Sodeoka, Singapore International Chemical Conference (SICC-2), Frontiers in Chemical Design and Synthesis, (Invited Speaker) Singapore, 2001. 12. 18-20.
(13) "Palladium Aqua or Hydroxo Complex as a Unique Chiral Catalyst" Mikiko Sodeoka, the 2002 Gordon Research Conference on Stereochemistry, (Invited Speaker) Salve Regina University, Newport, Rhode Island, USA, 2002. 6. 9-14.
(14) "Enantioselective Catalysis Based on Palladium Enolate Chemistry" Mikiko Sodeoka, Boehringer Ingelheim, Ridgefield, CT, USA, 2002. 6. 14.
(15) "Enantioselective Catalysis Based on Palladium Enolate Chemistry" Mikiko Sodeoka, 9th Belgian Organic Synthesis Symposium (BOSS-IX) (Plenary Lecture) Namur, Belgium, 2002. 7. 8-12.
(16) "Enantioselective Catalysis Based on Palladium Enolate Chemistry" Mikiko Sodeoka, The First Sino-Japanese Symposium on Organic Chemistry for Young Chemists(日中若手有機化学者シンポジウム)上海,中国,2002.9.16-20.
(17) "Enantioselective Catalysis Based on Palladium Enolate Chemistry." Mikiko Sodeoka, ETH-Hoenggerberg, Zuerich, Switzerland, 2003.7.4.
(18) "Acid-Base Catalysis Using Chiral Palladium Complexes" Mikiko Sodeoka, the 2004 Gordon Research Conference on Organic Reactions and Processes (Invited Speaker), Roger Williams University, Providence, Rhode Island, USA, 2004. 7.18-23.
(19) "パラジウムと水の共同作業で光学活性分子をつくる"袖岡幹子 学術振興事業団第8回基礎研究報告会シンポジウム「ナノケミストリーの実現を目指して」~分子・原子の反応制御~(東京)2003.2.7.
(20) "パラジウムエノラートを鍵とする不斉触媒反応"袖岡幹子 第20回有機合成化学夏期大学,2003.7.23-25.
(21) "パラジウムエノラートを鍵とする不斉触媒反応"袖岡幹子 第25回有機化学コロキウム(日本化学会東北支部主催)(東北大学)2003.9.19.
(22) "パラジウムエノラートを鍵とする不斉触媒反応の開発"袖岡幹子 第84回日本化学会春季年会(日本化学会学術賞受賞講演)(関西学院大学)2004.3.26-29.
(23) "パラジウムエノラートを鍵とする不斉触媒反応"袖岡幹子 有機合成化学ミニシンポジウム(有機合成化学協会関東支部主催)(東工大)2004.9.18.
(24) "カチオン性パラジウム水和錯体を用いた触媒的不斉マイケル反応の開発"濱島義隆、堀田大道、袖岡幹子 日本薬学会第122年会(ポスター)2002.3.26-28.
(25) "パラジウムエノラートの触媒的生成を鍵とする1,3-ジカルボニル化合物の不斉マイケル反応とフッ素化反応の開発"濱島義隆、堀田大道、高野久、袖岡幹子第28回反応と合成の進歩シンポジウム(口頭発表)2002.11.5-6.
(26) "パラジウムに配位した水を活用する酸・塩基共存型不斉触媒反応の開発"濱島義隆、袖岡幹子 日本薬学会第123年会(依頼講演)2003.3.27-29.
(27) "パラジウムエノラートの生成を鍵とする炭素-炭素結合形成反応の開発"堀田大道、濱島義隆、袖岡幹子 日本薬学会第123年会(ポスター)2003.3.27-29.
(28) "パラジウム錯体を用いた触媒的不斉ヒドロキシメチル化反応の開発"福地功、濱島義隆、袖岡幹子 日本薬学会第123年会(ポスター)2003.3.27-29.
(29) "パラジウム錯体を用いたβ-ケトエステルの触媒的不斉フッ素化反応の開発"高野久、濱島義隆、Laszlo Tamas、袖岡幹子 日本薬学会第123年会(ポスター)2003.3.27-29.
(30) "オキシインドール類の触媒的不斉フッ素化"Laszlo Tamas、濱島義隆、高野久、袖岡幹子 日本薬学会第123年会(ポスター)2003.3.27-29.
(31) "An Efficient Enantioselective Fluorination Catalyzed by Chiral Palladium Complexes" Mikiko Sodeoka, Yoshitaka Hamashima, Kenji Yagi, Hisashi Takano, Laszlo Tamas. Fluorine in the Life Sciences International Symposium (oral+poster) Buergenstock (Switzerland) 2003.7.6-9.
(32) "活性メチレン化合物のパラジウム錯体によるエノラート生成:触媒的不斉マイケル反応とフッ素化反応の開発"濱島義隆、堀田大道、高野久、志村雄太、袖岡幹子 第50回有機金属化学討論会(口頭発表)2003.9.30.
(33) "パラジウム錯体を用いた触媒的不斉フッ素化反応の開発"高野久、濱島義隆、志村雄太、袖岡幹子 第42回日本薬学会東北支部大会(口頭発表)2003.10.19.
(34) "パラジウム錯体を用いた1,3-ジカルボニル化合物の触媒的不斉Mannich型反応の開発"笹本直樹、濱島義隆、染井秀徳、袖岡幹子 第42回日本薬学会東北支部大会(口頭発表)2003.10.19.
(35) "オキシインドール類の触媒的不斉フッ素化反応の開発"志村雄太、濱島義隆、高野久、袖岡幹子 平成15年度化学系9学協会連合東北大会(ポスター)2003.10.12.
(36) "キラルPd錯体を用いた活性メチレン化合物の触媒的不斉フッ素化反応"濱島義隆、高野久、志村雄太、袖岡幹子 第84回有機合成シンポジウム(口頭発表)2003.11.17.
(37) "アミン塩とPd錯体の性質を利用するアミンの触媒的不斉1,4付加反応の開発"濱島義隆、染井秀徳、志村雄太、袖岡幹子 日本化学会第84春季年会(口頭発表)2004.3.26-29.
(38) "パラジウム錯体を用いたβ-ケトエステルの触媒的不斉Mannich型反応の開発"笹本直樹、染井秀徳、濱島義隆、袖岡幹子 日本化学会第84春季年会(口頭発表)2004.3.26-29.
(39) "Pd錯体とアミン塩を用いた効率的な触媒的不斉aza-Michael反応の開発"志村雄太、染井秀徳、濱島義隆、袖岡幹子 日本薬学会第124年会(ポスター)2004.3.29.-31.
(40) "Pd錯体を用いた触媒的不斉Mannich型反応の開発"染井秀徳、笹本直樹、濱島義隆、袖岡幹子 日本薬学会第124年会(ポスター)2004.3.29-31.
(41) "An Efficient Enantioselective Fluorination Catalyzed by Chiral Palladium Complexes" Yoshitaka Hamashima, Kenji Yagi, Hisashi Takano, Yuta, Shimura, Laszlo Tamas, and Mikiko Sodeoka. IUPAC-ICOS-15 (Fifteenth International Conference on Organic Synthesis) (Poster), Nagoya, August 1-6, 2004.
(42) "パラジウム錯体を用いた酸・塩基協同型不斉触媒反応の開発"濱島義隆 化学系学協会東北大会 第26回有機化学コロキウム(依頼講演)2004.9.17.
(43) "アミン塩を鍵とするPd触媒を用いた不斉aza-Michael反応および不斉プロトン化反応の開発"染井秀徳,志村雄太,田村俊裕,濱島義隆,袖岡幹子 第17回基礎有機化学連合討論会(口頭発表)2004.9.24.
(44) "アミン塩とPd錯体を利用するアミンの触媒的不斉付加反応および不斉プロトン化反応の開発"濱島義隆、染井秀徳、志村雄太、田村俊裕、袖岡幹子 第30回反応と合成の進歩シンポジウム(口頭発表)2004.10.20.
(45) "Pd錯体とアミン塩を用いた効率的な触媒的不斉aza-Michael反応の開発"志村雄太、染井秀徳、濱島義隆、袖岡幹子 第43回日本薬学会東北支部大会(口頭発表)2004.10.24.
研究制度
  • 戦略的創造研究推進事業 さきがけタイプ(旧若手個人研究推進事業を含む)/合成と制御
研究報告資料
  • 袖岡 幹子. パラジウムと水の共同作業で光学活性分子をつくる -配位子としての水の特性を生かした触媒反応-. さきがけライブ2004 物質科学・生命分野 さきがけタイプ研究報告会 「合成と制御」領域 講演要旨集(第1期研究者)(研究期間2001-2004), 2004. p.121 - 134.

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