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触媒的不活性炭素結合切断反応の設計・開発・展開

研究報告コード R070000027
整理番号 R070000027
掲載日 2008年4月11日
研究者
  • 垣内 史敏
研究者所属機関
  • 慶應義塾大学理工学部化学科
研究機関
  • 慶應義塾大学理工学部化学科
報告名称 触媒的不活性炭素結合切断反応の設計・開発・展開
報告概要 現代の有機合成化学において遷移金属錯体を用いる触媒反応は、必要不可欠な手法である。これらの反応では、有機ハロゲン化物や有機擬似ハロゲン化物を出発物質として用い、様々な変換反応を行うことがほとんどである。このような既存の方法では、目的の反応に応じた官能基の導入を行う必要がある。そのため、反応に使用する原料を合成する際に、多くの段階を要する場合がしばしばある。また、反応後は、予め導入した官能墓は失われることになる。このような高反応性の結合ではなく、有機化合物中に偏在する炭素-水素結合を反応に利用することが可能となれば、新しい合成手法と成り得る。しかしながら、これらの結合は、結合エネルギーが100kcal/mol程度と大きいため、多くの場合化学的に不活性であり、通常これらを合成反応に利用することは困難である。炭素-水素結合以外にも、芳香族エーテルの炭素-酸素結合、芳香族アミンの炭素-窒素結合なども結合エネルギーが大きいため、有機合成反応において利用されることがほとんど無い結合である。これら不活性結合をあたかも炭素-ハロゲン結合のように利用した合成反応が開発できれば、有機合成化学における方法論を大きく変えることが可能になると考え研究を行った。特に、有機合成化学において重要である炭素-炭素結合生成反応の新手法の開発と、有機合成化学において重要かつ有用な合成中間体である有機ケイ素化合物の新規合成法の開発を目指して研究を行った。また、反応機構について詳細な知見を得ることは、反応の高効率化の方法や、新しい作用原理の発見など、新反応の設計・開発・展開を行う場合に、重要な知見を与えることが多い。そこで、炭素-水素結合のオレフィンへの触媒的付加反応の反応機構について詳細に検討を行った。不活性結合を合成反応に利用する場合に重要となる知見を得ることについてもあわせて検討した。特に、触媒反応において重要な中間体の構造の決定を行い、それら中間体の反応性を系統立てて調べ、選択性を高度に制御した触媒反応の開発を行った。加えて、高活性を持つ錯体の新しい発生法の開発も行った。
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研究分野
  • 有機化学反応
  • 触媒の性質一般
関連発表論文 (1) Fumitoshi Kakiuchi, Mitsutaka Matsumoto, Kazuyuki Tsuchiya, Kimitaka Igi, Tomoo Hayamizu, Naoto Chatani, and Shinji Murai The Ruthenium-Catalyzed Silylation of Aromatic C-H Bonds with Triethylsilane Journal of Organometallic Chemistly, 686巻, 134-144ページ, 2003年
(2) Fumitoshi Kakiuchi, Mayumi Usui, Satoshi Ueno, Naoto Chatani, and Shinji Murai The Ruthenium-Catalyzed Functionalization of Aryl Carbon-Oxygen Bonds in Aromatic Ethers with Organoboron Compounds Journal of the American Chemical Society, 126巻, 9号, 2706-2707ページ, 2004年
(3) Fumitoshi Kakiuchi, Kazuyuki Tsuchiya, Mitsutaka Matsumoto, Eiicihro Mizushima, and Naoto Chatani Ru3(CO)12-Catalyzed Silylation of Benzylic C-H Bonds in Arylpyridines and Arylpyrazoles with Hydrosilanes via C-H Bond Cleavage Journal of the American Chemical Society, 126巻, 40号, 12793-12794ページ, 2004年
(4) Fumitoshi. Kakiuchi, Yuusuke Matsuura, Shintaro Kan, and Naoto Chatani A RuH2(CO)(PPh3)3-Catalyzed Regioselective Arylation of Aromatic Ketones with Arylboronates via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage Journal of the American Chemical Society, 127巻, 16号, 5936-5945ページ, 2005年
(5) Fumitoshi Kakiuchi and Naoto Chatani Catalytic Methods for C-H Bond Functionalization: Application in Organic Synthesis, Advanced Synthesis & Catalysis, 345巻, 9-10号, 2003年.
(6) 垣内史敏 不活性炭素-水素結合切断を利用した有機合成の新手法 有機合成化学協会誌,62巻,1号,2004年.
(7) Topics in Organometallic Chemistry: Vol. 11 Activation of Inert C-H Bonds Fumitoshi Kakiuchi and Naoto Chatani, Springer: Berlin; 45-79ページ, 2004年
(8) Catalysts for the Fine Chemical Synthesis: The RuH2(CO) (PPh3)3-Catalyzed Alkylation, Alkenylation, and Arylation of Aromatic Ketones via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage Fumitoshi Kakiuchi, Satoshi Ueno, and Naoto Chatani, Wiley: West Sussex; 14-21ページ, 2004年
(9) 有機合成のための触媒反応103「芳香族C-H結合のC-C不飽和結合への付加」垣内史敏、東京化学同人,108-109ページ,2004年.
(10) Ruthenium in Organic Synthesis: "Ruthenium-Catalyzed Reactions via sp C-H, sp2 C-H, sp3 C-H, and C-Halogen Bond Activations" Fumitoshi Kakiuchi and Naoto Chatani, Wiley-VCH, Weinheim; pp 219-255ページ, 2004年
(11) Handbook of C-H Transformations. Vol. 1: Transition-Metal Catalyzed Silylation of Arenes Fumitoshi Kakiuchi, Wiley-VCH, Weinheim; ; pp131-137ページ, 2005年.
(12) Handbook of C-H Transformations. Vol. 1: Ruthenium-Catalyzed ortho-Activation of Carbonyl Substituted Arenes Fumitoshi Kakiuchi and Shinji Murai, Wiley-VCH, Weinheim; pp166-174ページ, 2005年.
(13) 第20回有機合成化学夏季大学:不活性炭素-水素結合切断を利用した新合成手法の開発、2003年7月24日
(14) 東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻談話会:直截的合成反応の開発:不活性炭素結合の有機合成への利用、2005年7月7日
(15) pre-Symposium of Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis: Ruthenium-Catalyzed Coupling of Aromatic Compounds with Organoboronates via Carbon Hydrogen Bond Cleavage、2005年7月15日
(16) 有機合成ミニシンポジウム:不活性結合切断を利用した触媒反応の開発、2005年10月8日
(17) 東京工業大学資源化学研究所講演会:不活性炭素結合を利用した有機合成の新手法、2005年10月31日
研究制度
  • 戦略的創造研究推進事業 さきがけタイプ(旧若手個人研究推進事業を含む)/合成と制御
研究報告資料
  • 垣内 史敏. 触媒的不活性炭素結合切断反応の設計・開発・展開. さきがけプログラム「合成と制御」領域 Ⅱ期研究者・研究報告書(研究期間2002-2005年), 2006. p.59 - 70.

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