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Specification :(In Japanese)マグネタイトナノ微粒子の製造方法

Country (In Japanese)日本国特許庁(JP)
Gazette (In Japanese)特許公報(B2)
Patent Number P5670094
Publication number P2011-236086A
Date of registration Dec 26, 2014
Date of issue Feb 18, 2015
Date of publication of application Nov 24, 2011
Title of the invention, or title of the device (In Japanese)マグネタイトナノ微粒子の製造方法
IPC (International Patent Classification) C01G  49/08        (2006.01)
FI (File Index) C01G 49/08 A
Number of claims or invention 2
Total pages 7
Application Number P2010-109165
Date of filing May 11, 2010
Date of request for substantive examination Apr 25, 2013
Patentee, or owner of utility model right (In Japanese)【識別番号】504182255
【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学
Inventor, or creator of device (In Japanese)【氏名】一柳 優子
Representative (In Japanese)【識別番号】100113022、【弁理士】、【氏名又は名称】赤尾 謙一郎
【識別番号】100110249、【弁理士】、【氏名又は名称】下田 昭
Examiner (In Japanese)【審査官】廣野 知子
Document or reference (In Japanese)特開2003-252618(JP,A)
特開2010-030790(JP,A)
特開2004-043287(JP,A)
特開2001-078761(JP,A)
Field of search C01G 49/00-49/08
JSTPlus/JST7580(JDreamIII)
Scope of claims (In Japanese)【請求項1】
メタ珪酸ナトリウムを含むアルカリ水溶液と、2価鉄イオン及びC6H8O6からなる還元剤を含む2価鉄イオン水溶液とを混合し、2価の水酸化鉄からなるコアと、該コアを覆うアモルファスSiO2からなるシェルを有する水酸化鉄微粒子を生成させる水酸化鉄微粒子生成工程と、
前記水酸化鉄微粒子を不活性ガス雰囲気下で600~1100℃で焼成し、前記シェルに覆われたマグネタイトナノ微粒子を生成する工程と、
を有するマグネタイトナノ微粒子の製造方法。
【請求項2】
前記マグネタイトナノ微粒子の粉末X線回折パターンからシェラーの式によって得られる一次粒径を2~20nmの範囲で調整する請求項1記載のマグネタイトナノ微粒子の製造方法。
Detailed description of the invention (In Japanese)【技術分野】
【0001】
本発明は、アモルファスSiO2に包含されたマグネタイトナノ微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
マグネタイト微粒子は、化学的に安定で比較的大きな磁化を有する微粒子であることから、これまで磁気記録媒体、磁性流体または磁性トナーなどの様々な用途に広く利用されてきた。さらに、近年では、例えば免疫測定における磁気濃縮・分離担体などの用途として、医療やバイオテクノロジーの分野にマグネタイト微粒子を応用することが注目されている。そして、湿式法を用いてマグネタイト微粒子を得る方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
又、磁気微粒子表面をシリカ被覆すると、SiO2を介して官能基を導入することができ、薬剤等の修飾や、細胞、組織内へ容易に取り込むことが可能である。このようなことから、FeCl2を含む水溶液と、Na2SiO3を含む水溶液とを混合し、アモルファスSiO2からなるシェルを有する磁気微粒子を湿式法で製造することが記載されている(例えば、特許文献2、3、非特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【0003】

【特許文献1】特開平9-169525号公報
【特許文献2】特開2007-269770号公報(段落0021)
【特許文献3】特開2003-252618号公報<nplcit num="1"> <text>J.Thermal Analysis and Calorimetory, 69(2002)919-923.</text></nplcit>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記従来技術においては、マグネタイトとなる微粒子を湿式法で製造する際、2価鉄イオンの酸化を防ぐことが困難であり、マグネタイトのナノ微粒子は安定的に得ることが難しいという問題がある。
従って、本発明の目的は、アモルファスSiO2に包含されたマグネタイトナノ微粒子を安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、マグネタイトとなる微粒子を湿式法で製造する際、2価鉄イオンを含む水溶液に還元剤を加えると、2価鉄イオンの酸化を抑制してマグネタイトナノ微粒子を安定して製造できることを見出した。
すなわち本発明のマグネタイトナノ微粒子の製造方法は、メタ珪酸ナトリウムを含むアルカリ水溶液と、2価鉄イオン及びC6H8O6からなる還元剤を含む2価鉄イオン水溶液とを混合し、2価の水酸化鉄からなるコアと、該コアを覆うアモルファスSiO2からなるシェルを有する水酸化鉄微粒子を生成させる水酸化鉄微粒子生成工程と、前記水酸化鉄微粒子を不活性ガス雰囲気下で600~1100℃で焼成し、前記シェルに覆われたマグネタイトナノ微粒子を生成する工程と、を有する。
【0006】
前記マグネタイトナノ微粒子の粉末X線回折パターンからシェラーの式によって得られる一次粒径を2~20nmの範囲で調整することが好ましい。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、アモルファスSiO2に包含されたマグネタイトナノ微粒子を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】600℃~1100℃の間の各焼成温度における焼成粉末の粉末X線回折パターンを示す図である。
【図2】600℃~1100℃の間の各焼成温度における焼成粉末の粉末X線回折パターンから、シェラーの式によって求めた焼成粉末の一次粒径を示す図である。
【図3】各焼成温度と一次粒径との関係を示す図である。
【図4】850℃で焼成して得られたマグネタイトナノ微粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す図である。
【図5】図4のTEM像の個々のマグネタイトナノ微粒子の粒径を測定した粒径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施形態について説明する。
まず、メタ珪酸ナトリウム(Na2SiO3)を含むアルカリ水溶液を調製する。通常、メタ珪酸ナトリウムは、Na2SiO3・9H2Oの形で存在するので、これを純水等に溶解させてアルカリ水溶液を得ることができる。メタ珪酸ナトリウムの濃度は特に限定されないが、0.1~0.3モル/L程度である。

【0010】
同様に、2価鉄イオン及び還元剤を含む2価鉄イオン水溶液を調製する。2価鉄イオンとしてはFeCl2を用いることができ、通常、FeCl2・4H2Oを純水等に溶解させて2価鉄イオン水溶液を得ることができる。さらに、この水溶液に還元剤を添加して2価鉄イオンの酸化を抑制する。還元剤としては水溶性還元剤が好ましく、水溶性還元剤としては、アスコルビン酸(C6H8O6)、カテキン(C15H14O6で表されるフラボノイド)が例示されるがこれらに限られない。特に、マグネタイトナノ微粒子を医療に応用できるようにするため、人体に無害なアスコルビン酸が好ましい。還元剤の濃度は特に限定されないが、数モル/L程度である(例えば、6.25モル/L)。

【0011】
そして、上記したアルカリ水溶液と2価鉄イオン水溶液とを混合、攪拌すると、2価の水酸化鉄からなるコアと、該コアを覆うアモルファスSiO2からなるシェルを有する水酸化鉄微粒子を沈殿物として生成することができる。各水溶液の混合は常温で行うことができ、混合時間は特に限定されないが、1時間~数時間程度である。混合時に上記した還元剤が存在するので、2価鉄イオンの酸化を抑制して水酸化鉄微粒子(ひいてはマグネタイトナノ微粒子)を安定して製造できる。
得られた沈殿物を、ろ過、遠心分離等によって混合液から分離回収し、純水等で適宜洗浄した後、乾燥させると、ガラス状の塊が得られる。そして、このガラス状の塊を粉砕することにより、水酸化鉄微粒子の粉末が得られる。

【0012】
次に、水酸化鉄微粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成し、水酸化鉄を酸化物(Fe3O4)に変化させ、アモルファスSiO2からなる上記シェルに覆われたマグネタイトナノ微粒子を生成する。不活性ガス雰囲気としては、例えば、アルゴン、窒素を例示できる。又、焼成温度は、473~1373K(200~1100℃)程度であり、600~1100℃が好ましい。焼成時間は、数時間~10時間程度である。焼成温度が1100℃以上になると、目的物質以外のαFe2O3やSiFe2O4が生成する。
焼成で得られるマグネタイトナノ微粒子の一次粒径は、1.3~50nm程度であり、3.0~50nmが好ましい。マグネタイトナノ微粒子の一次粒径は、シェラー(Scherrer)の式を用いて見積もることが出来る。なお、本発明では、シェラーの係数(K)を0.9とした。

【0013】
水酸化鉄微粒子の焼成温度が高くなるほど、マグネタイトナノ微粒子が成長し、その一次粒径が大きくなる。従って、要求される粒径に応じ、水酸化鉄微粒子の焼成温度を上記範囲で調整することで、マグネタイトナノ微粒子の一次粒径を管理することができる。

【0014】
なお、マグネタイトナノ微粒子のコアが、アモルファスSiO2からなるシェルで覆われていることの確認は、焼成後の粉末のX線回折を行うとアモルファスSiO2とマグネタイトの回折線が観測されること、及びマグネタイトナノ微粒子の一次粒子径が上記X線回折の半値幅から予想される程度の値であること、から行うことができる。
水酸化鉄微粒子についても同様にして、表面がアモルファスSiO2からなるシェルで覆われていることを確認することができる。又、水酸化鉄微粒子のコアが2価の水酸化鉄からなることは、X線回折のパターンでFe(OH)2を同定することで確認できる。

【0015】
以上のように、アモルファスSiO2に包含されたマグネタイトナノ微粒子を安定して製造することができる。又、磁気特性が優れ、しかも工程中に界面活性剤を添加せずにマグネタイトナノ微粒子を得ることができる。そして、アモルファスSiO2は官能基との結合が容易であるので、医療やバイオテクノロジーなどの広い分野での使用に適したマグネタイトナノ微粒子が得られる。
【実施例】
【0016】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0017】
500mlのフラスコに純水250mlを満たし、さらにアルカリとしてNa2SiO3・9H2Oを5mモル加え、Na2SiO3水溶液(アルカリ水溶液)を作製した。又、純水80mlにFeCl2・4H2Oを5mモル加え、FeCl2水溶液を得た。これに、還元剤としてC6H8O6を2.5mモル加えることにより、還元作用を有する2価鉄イオン水溶液を得た。各水溶液をそれぞれスターラーにより約15分間攪拌した。
その後、上記アルカリ水溶液に2価鉄イオン水溶液を混合して約1時間攪拌し、水酸化鉄微粒子を沈殿物として生成させた。この沈殿物を遠心分離によって回収し、純水にて洗浄した。洗浄後、約80℃の乾燥炉にて乾燥させたところ、ガラス状の塊が得られた。このガラス状の塊を乳鉢で粉砕することにより、水酸化鉄微粒子の粉末を得た。
次に、この粉末をArガス雰囲気の電気炉中で焼成した。図1に示すように600℃~1100℃の間で焼成温度を、変化させ、焼成時間は各10時間とした。各焼成温度で得られた焼成粉末の粉末X線回折を行った結果、いずれの場合も、アモルファスSiO2とマグネタイトの回折線が観測された。
【実施例】
【0018】
図1は、600℃~1100℃の間の各焼成温度における焼成粉末の粉末X線回折パターンを示す。アモルファスSiO2とマグネタイトの回折線が観測された。又、焼成温度の上昇に伴ってピークが鋭くなり、粒子径の成長が確認できた。
図2は、600℃~1100℃の間の各焼成温度における焼成粉末の粉末X線回折パターンから、シェラーの式によって焼成粉末の一次粒径Dを求めた結果を示す。又、図3は、図2の各焼成温度と一次粒径Dとの関係を表にしたものである。焼成温度を600℃~1100℃の間で調整することにより、3.5~32nmの範囲で焼成粉末の一次粒径を制御することができた。
【実施例】
【0019】
図4は、850℃で焼成して得られたマグネタイトナノ微粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す。図4の中央付近の黒丸がマグネタイトナノ微粒子を示す。
又、図5は、図4のTEM像の個々の黒丸(マグネタイトナノ微粒子)の粒径を測定した粒径分布を示す。画像解析によって黒丸を円に換算したときの直径を個々の粒子の粒径とし、500-1000個の粒子の粒径分布を得た。画像解析による粒径分布は、X線回折による半値幅から求めた粒径と同程度であった。TEM像から得られた粒径分布は正規分布で6.2±1.1nmであり、上記X線回折の半値幅から予想される値(6.5nm)に近似した。これらの結果から、得られたマグネタイトナノ微粒子は、アモルファスSiO2に包含されたマグネタイトナノ微粒子であると判断することができる。
【実施例】
【0020】
又、SQUID磁束計を用い、それぞれ850℃、1000℃の各温度で焼成して得られたマグネタイトナノ微粒子の磁気測定を行った。その結果、それぞれ850℃、1000℃度で焼成したマグネタイトナノ微粒子の飽和磁化はそれぞれ83.1および95.1emu/gとなり、いずれもナノ微粒子であるにもかかわらす、バルクのマグネタイト結晶(粒径1μm以上)が持つ飽和磁化値に近い大きな値を示した。
なお、飽和磁化の測定は、以下の分子飽和磁気モーメントの測定によって行った。
分子飽和磁気モーメント:磁気ナノ微粒子分散体の粉末サンプルにつき、SQUID磁束計(超伝導量子干渉装置:Quantum Design社製のMPMS)で、印加磁場±3.95×106A/m(±50kOe)、温度範囲5K~300Kで測定した。なお、粉末サンプルをアクリル製の内径4mmのサンプルケースに入れ、(アピエゾングリス)キムワイプで固定したのち、SQUIDのサンプルホルダーに取りつけた。このようにして、磁化-磁場曲線(M-H曲線)を測定し、曲線上の最大磁場におけるy軸(M:磁気モーメント)の最大値を分子飽和磁気モーメントとした。
【実施例】
【0021】
比較のため、FeCl2水溶液に還元剤を加えずに2価鉄イオン水溶液を調製し、上記と同様に混合したところ、γ-Fe2O3が生成した。γ-Fe2O3が生成すると酸化が進行した状態であり、目的物であるFe3O4が得られない。
又、FeCl2水溶液に、還元剤としてC6H8O6の代わりにそれぞれNaOH,NH3を2.5mモル加えて2価鉄イオン水溶液を調製し、上記と同様に混合したところ、やはりγ-Fe2O3が生成した。
Drawing
(In Japanese)【図1】
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(In Japanese)【図2】
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(In Japanese)【図3】
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(In Japanese)【図5】
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(In Japanese)【図4】
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