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Specification :(In Japanese)ジポルフィリン誘導体及びポリポルフィリン誘導体

Country (In Japanese)日本国特許庁(JP)
Gazette (In Japanese)特許公報(B2)
Patent Number P4573259
Publication number P2005-213219A
Date of registration Aug 27, 2010
Date of issue Nov 4, 2010
Date of publication of application Aug 11, 2005
Title of the invention, or title of the device (In Japanese)ジポルフィリン誘導体及びポリポルフィリン誘導体
IPC (International Patent Classification) C07D 519/00        (2006.01)
C07D 487/22        (2006.01)
G02B   5/22        (2006.01)
C07F   3/06        (2006.01)
FI (File Index) C07D 519/00 311
C07D 487/22
G02B 5/22
C07F 3/06
Number of claims or invention 4
Total pages 19
Application Number P2004-023334
Date of filing Jan 30, 2004
Date of request for substantive examination Jan 15, 2007
Patentee, or owner of utility model right (In Japanese)【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
【識別番号】000005016
【氏名又は名称】パイオニア株式会社
【識別番号】000004226
【氏名又は名称】日本電信電話株式会社
Inventor, or creator of device (In Japanese)【氏名】大須賀 篤弘
Representative (In Japanese)【識別番号】100064908、【弁理士】、【氏名又は名称】志賀 正武
【識別番号】100074206、【弁理士】、【氏名又は名称】鎌田 文二
【識別番号】100084858、【弁理士】、【氏名又は名称】東尾 正博
【識別番号】100087538、【弁理士】、【氏名又は名称】鳥居 和久
Examiner (In Japanese)【審査官】谷尾 忍
Document or reference (In Japanese)国際公開第2002/009196(WO,A1)
特開2000-285976(JP,A)
WADA,K. et al,A new strategy for the design of water-soluble synthetic receptors: Specific recognition of DNA intercalators and diamines,Chemistry--A European Journal,2003年 5月16日,Vol.9, No.10,p.2368-2380
KIM,D. et al,Photophysical Properties of Directly Linked Linear Porphyrin Arrays,Journal of Physical Chemistry A,2003年 9月 6日,Vol.107, No.42,p.8791-8816
Naoki ARATANI et al,Monodisperse Giant Porphyrin Arrays,MACROMOL. RAPID COMMUN.,2001年 7月10日,vol.22, no.10,p.725-740
Masahide TERAZIMA et al,The third-order nonlinear optical properties of porphyrin oligomers,J. APPL. PHYS.,1997年 4月 1日,vol.81, no.7,p.2946-2951
YAMAGUCHI,Y. et al,Strong coupling of the single excitations in the Q-like bands of phenylene-linked free-base and zinc bacteriochlorin dimers: a time-dependent density functional theory study,Journal of Chemical Physics,2002年 4月15日,Vol.116, No.15,p.6541-6548
Simona RUCAREANU et al,Supramolecular Assemblies between Macrocyclic Porphyrin Hexamers and Star-Shaped Porphyrin Arrays,Journal of Organic Chemistry,2001年 6月27日,vol.66, no.15,p.4973-4988
Field of search C07D 519/00
CA/REGISTRY(STN)
JSTPlus/JMEDPlus/JST7580(JDreamII)
Scope of claims (In Japanese)【請求項1】
下記化学式(1)で示される、ジポルフィリン誘導体。
【化1】
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(ただし、上記式(1)中、Arは、芳香族炭化水素を表す。また、それぞれのArは同一であっても異なってもよい。)
【請求項2】
下記化学式(3)又は(4)で示される、ポリポルフィリン誘導体。
【化2】
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【化3】
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(ただし、上記式(3)又は(4)中、Arは、芳香族炭化水素を表す。また、それぞれのArは同一であっても異なってもよい。さらに、nは、2~10の整数を示す。)
【請求項3】
下記化学式(5)で示される環状ドデカポルフィリン誘導体。
【化4】
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(ただし、上記式(5)中、Arは、芳香族炭化水素を表す。また、それぞれのArは同一であっても異なってもよい。)
【請求項4】
下記式(1)又は(2)で示されるジポルフィリン誘導体を金属イオン触媒下で反応することにより、請求項2に記載の化学式(3)又は(4)で示されるポリポルフィリン誘導体を製造する方法。
【化5】
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Detailed description of the invention (In Japanese)【技術分野】
【0001】
この発明は、新規のジポルフィリン誘導体及びポリポルフィリン誘導体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポルフィリン類やその金属錯体は、π-共鳴構造を有し、400nm前後の吸収帯を有する。このπ-共鳴構造をより大きくすることにより、吸収帯をより長波長側にシフトさせることが可能となる。
ポルフィリン類の金属錯体を用いた反応としては、ポルフィリン類の金属錯体のホウ酸化物付加化物をスズキカップリング反応させる方法が知られている(非特許文献1)。
【0003】

【非特許文献1】J.Am.Chem.Soc.,1998,120,12676-12677
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
そこで、この発明は、ポルフィリン類の金属錯体より長波長側に吸収帯をシフトされた新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
この発明は、下記化学式(1)で示される、ジポルフィリン誘導体、下記化学式(3)又は(4)で示される、ポリポルフィリン誘導体、及び下記化学式(5)で示される環状ドデカポルフィリン誘導体を提供することにより、上記課題を解決したのである。
【化6】
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【化8】
JP0004573259B2_000003t.gif
【化9】
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【化10】
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(ただし、上記式(1),(3)~(5)中、Arは、芳香族炭化水素を表す。また、それぞれのArは同一であっても異なってもよい。さらに、nは、2~10の整数を示す。)

【発明の効果】
【0006】
ポルフィリン類の金属錯体がフェニレン基を介して複数、結合されるので、π-共鳴構造をより大きくすることができ、吸収帯をより長波長側にシフトさせることが可能となる。
そして、得られた化合物は、溶解性を有し、ドナー性、非線形特性(2光子吸収特性)、ホール輸送性等の機能を期待することができ、太陽電池材料、トランジスタ材料、光メモリ材料等への応用が考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
この発明にかかるジポルフィリン誘導体は、下記化学式(1)で示される1,4-フェニレン架橋ジポルフィリン化合物の亜鉛錯体(以下、「ZB2」と称する。)又は(2)で示される1,3-フェニレン架橋ジポルフィリン化合物の亜鉛錯体(以下、「ZA2」と称する。)である。
【0008】
【化11】
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【0009】
【化12】
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【0010】
なお、上記式(1)又は(2)中、Arは、芳香族炭化水素を表す。また、それぞれのArは同一であっても異なってもよい。上記Arとして好ましい基としては、置換されてもよいフェニルやナフチル基があげられる。この置換基としては、炭素数1~15のアルキル基、炭素数1~15のアルコキシ基、F,Cl,Br,I等のハロゲン等があげられる。
【0011】
上記のZB2やZA2は、ポルフィリン類金属錯体のホウ酸化物付加化合物、例えば、下記化学反応式<1>や<2>に示される化合物I([5-(4’,4’,5’,5’-テトラメチル[1’,3’,2’]ジオキサボロラン-2’-イル)-10,20-ジフェニルポルフィナト]亜鉛(II))を用い、これに1,4-ジヨードメタン又は1,3-ジヨードメタンを反応させることにより、製造することができる。この反応式は、下記の<1>や<2>で表すことができる。
【0012】
【化13】
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【0013】
【化14】
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【0014】
上記の方法で得られたZB2やZA2は、銀イオン等の金属イオン触媒の存在下で反応することにより、下記の<3>や<4>に示される反応が生じ、下記化学式(3)で示される1,4-フェニレン架橋ポルフィリン化合物の亜鉛錯体の多量体(以下、「nZB2」と称する。)又は(4)で示される1,3-フェニレン架橋ポルフィリン化合物の亜鉛錯体の多量体(以下、「nZA2」と称する。)を含むポリポルフィリン誘導体が製造される。更に、ZB2及びZA2を混合して反応させることにより、1,3-フェニレン及び1,4-フェニレン架橋のポリポルフィリン誘導体が製造される。
【0015】
【化15】
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【0016】
【化16】
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【0017】
なお、上記式(1)~(4)中のArは、上記と同様のArであり、また、それぞれのArは同一であっても異なってもよい。さらに、nは、1~10の整数を示す。
【0018】
このようにして得られたnZB2やnZA2は、450nm付近に吸収帯を有する。そして、溶解性を有し、ドナー性、非線形特性(2光子吸収特性)、ホール輸送性等の機能を期待することができ、太陽電池材料、トランジスタ材料、光メモリ材料等への応用することができる。
【0019】
特に、nZA2のうち、ポルフィリン環を12個有する下記化合物(6)(以下、「6ZA2」と称する。)は、銀イオン等の上記金属イオン触媒の存在下で反応させると、下記化合物(5)で示される環状ドデカポルフィリン誘導体(以下、「C6ZA2」と称する。)を製造することができる。このC6ZA2は、発光作用を有する。
【0020】
【化17】
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【0021】
【化18】
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【0022】
なお、上記式(5),(6)中のArは、上記と同様のArであり、また、それぞれのArは同一であっても異なってもよい。
【実施例1】
【0023】
次に、この発明について、より具体的に実施例を用いて説明する。
(化合物Iの製造)
上記化合物I([5-(4’,4’,5’,5’-テトラメチル[1’,3’,2’]ジオキサボロラン-2’-イル)-10,20-ジ-p-ドデシルオキシフェニルポルフィナト]亜鉛(II))を、下記反応式<5>に従い、下記の方法で製造した。
【0024】
【化19】
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【0025】
パラジウム触媒として塩化パラジウム-1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン0.03mmol、酢酸カリウム294mg(3.0mmol)、及び上記反応式<5>に示されるジボランのピナコールエステル279mgをフラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した。
次いで、ジメチルスルホキシド6mlと上記反応式<5>に示されるポルフィリン類の臭化物1.0mmolを上記フラスコに加え、80℃、10時間撹拌した。反応終了後、ベンゼンで得られた化合物Iを抽出した。収率は80%であった。
【0026】
得られた化合物IのNMR、MS及びUVのデータは次のとおりである。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): σ10.30 (s, 1H, meso-H), 9.92 (d, 2H, por-β), 9.40 (d, 2H, por-β), 9.15 (d, 2H, por-β), 9.11 (d, 2H, por-β), 8.13 (d, 4H, Ar), 7.29 (d, 4H, Ar), 4.28 (t, 4H), 2.01 (m, 4H), 1.85 (s, 12H), 1.65 (m, 4H), 1.50-1.30 (broad-m, 32H), and 0.90 (t, 6H).
・MALDI TOF MS found m/z 1019, calcd for C62H79N4O4BZn, m/z 1019;
・UV/Vis (CHCl3); λmax = 414 and 542 nm.
【0027】
なお、上記反応式<5>に示されるジボランのピナコールエステル(Bis(pinacolate)diboron、正式名称:4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethy-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolane)は、アルドリッチ(Aldrich)社製の試薬である。
【0028】
また、上記反応式<5>に示されるポルフィリン類の臭化物は、下記の方法で製造される。
まず、1,10-ジーp-ドデシルオキシフェニルーポルフィリンを製造した。すなわち、まず、p-ドデシルオキシフェニルアルデヒド(アルドリッチ社製:試薬)と2,2’-ジピロメタン(アルドリッチ社製:試薬)を1:1で塩化メチレン中に溶解し、トリフルオロ酢酸を約0.6等量加え、室温で2~3時間ほど撹拌した。次いで、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(アルドリッチ社製:試薬)を約1.6等量加えて、さらに1時間ほど撹拌し、トリエチルアミンで中和後、アルミナカラムを通して濾過した。そして、溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムで生成し、塩化メチレン・アセトニトリルで再結晶した。得られた1,10-ジーp-ドデシルオキシフェニルーポルフィリンの収率は、40%であった。
【0029】
次いで、上記の方法で得られた1,10-ジーp-ドデシルオキシフェニルーポルフィリンをクロロホルムに溶解して、ピリジンを数滴滴下した。溶液を0℃で、ポルフィリンに対して1.5倍当量のN-ブロモスクシンイミド(N-bromosuccinimide、関東化学(株)製:試薬)を加え、1時間ほど撹拌した。その後、水にあけてクロロホルムで抽出し、シリカゲルカラムにより目的物を単離した。得られた臭化物の収率は、80%であった。
【0030】
(ZA2の製造)
上記の方法で得られた化合物I 140mg(0.137mmol)、1,3-ジヨードベンゼン22.7mg(0.0687mmol)、Cs2CO3116mg、PdCl2(PPh3216mg、AsPh34.1mgをそれぞれジメチルスルホキシド(DMF)に入れて混合した。得られた混合物のガス抜きをして、80℃で6時間、撹拌した。その後、水洗し、クロロホルムで抽出して、MgSO4で乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム/アセトニトリルで再結晶化させた。そして、ゲルろ過法で分離して、ZA2を分取した。得られたZA2は、71.7mg(収率:56%)であった。
【0031】
得られたZA2のNMR、MS及びUVのデータは次のとおりである。また、吸収スペクトル変化を図1に示す。
1H NMR (CDCl3, 298K, 600 MHz): σ9.91 (broad, s, 2H, meso-H), 9.41 (d, J= 4.6 Hz, 4H, por-β), 9.17 (d, 4H, por-β), 9.07 (d, 4H, por-β), 9.06 (s, 1H, 1,3-phenylen-H), 8.98 (d,4H, por-β), 8.60 (d,2H, 1,3-phenylen-H), 8.11 (t, J=8.2 Hz, 1H, 1,3-phenylen-H), 8.07(d, 4H, Ar), 7.98(d, 4H, Ar), 7.12(d, 4H, Ar), 7.06 (d, J= 8.3Hz, 4H, Ar), 4.03 (t, 8H), 1.84 (m, 8H), 1.53-1.26 (broad-m, 72H), and 0.90 (t, 12H).
・MALDI-TOF MS found m/z 1861, calcd for C118H138N8O4Zn2, m/z 1863;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 417, 426, 548, and 589 nm.
【0032】
(ZB2の製造)
1,3-ジヨードベンゼンのかわりに1,4-ジヨードベンゼンを用いた以外は、上記のZA2の製造方法と同様にして、ZB2を製造した。得られたZB2のNMR、MS及びUVのデータは次のとおりである。また、吸収スペクトル変化を図2に示す。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): σ10.25 (s, 2H), 9.44 (d, J=4.6 Hz, 4H), 9.41 (d, J=4.6Hz, 4H), 9.22 (d, J= 4.1Hz, 4H), 9.17 (d, J=4.1Hz, 4H), 8.60 (s, 4H), 8.20 (d, J=8.2Hz, 8H), 7.34 (d, J= 8.3Hz, 8H), 4.30 (t, 8H), 2.02 (m, 8H), 1.66 (m, 8H), 1.50-1.30 (broad-m, 64H), and 0.90 (t, 12H).
・MALDI-TOF MS found m/z 1863, calcd for C118H138N8O4Zn2, m/z 1863;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 420, 425, 548, and 590 nm.
【0033】
(nZA2、nZB2、C6ZA2の製造)
上記のnZA2又はnZB2の100mg(0.0536mmol)をクロロホルムに溶解し、0.1mol/lのAgPF6のアセトニトリル溶液0.536ml(AgPF6含量:0.0536mmol)を加え、室温で6時間、撹拌した。その後、水を加えて希釈し、クロロホルムで抽出した。次いで、乾燥後、Zn(OAc)2でZnのメタレーションを行い、GPC-HPLCで分取した。その結果、2ZA2、3ZA2、4ZA2、6ZA2、C6ZA2、2ZB2、3ZB2、4ZB2、6ZB2、8ZB2、12ZB2、16ZB2等が得られた。以下に、得られたnZB2のNMR、MS及びUVのデータを示す。また、吸収スペクトル変化を図1又は2に示す。
【0034】
[2ZA2]
1H NMR (CDCl3, 298K, 600 MHz): σ10.06 (broad, s, 2H, meso-H), 9.51 (m, 8H, por-β), 9.28 (d, 4H, por-β), 9.14-9.21 (m, 10H, (8H,por-β; 2H, 1,3-phenylen-H)), 9.07 (d, 4H, por-β), 8.62-8.73 (m, 8H, (4H, por-β; 4H, 1, 3-phenylen-H)), 7.99-8.16 (m, 22H, (16H Ar; 4H, por-β; 2H, 1,3-phenylen-H)), 7.03-7.18 (m, 16H, Ar), 4.04-4.15 (m, 16H), 1.80-1.94 (m, 16H), 1.22-1.60 (broad-m, 144H), and 0.80-0.90 (m, 24H).
・MALDI-TOF MS found m/z 3719, calcd for C236H274N16O8Zn4, m/z 3724;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 418, 465, 554, and 608 nm.
【0035】
[3ZA2]
1H NMR (CDCl3, 298K, 600 MHz): σ10.13 (s, 2H, meso-H), 9.51-9.56 (m, 12H, por-β), 9.30 (d, 4H, por-β), 9.14-9.21 (m, 15H, (12H,por-β; 3H, 1,3-phenylen-H)), 9.10 (d, 4H, por-β), 8.64-8.76 (m, 14H, (8H, por-β; 6H, 1,3-phenylen-H)), 7.99-8.24 (m, 35H, (24H Ar; 8H, por-(; 3H, 1,3-phenylen-H)), 7.03-7.28 (m, 24H, Ar), 4.09-4.19 (m, 24H), 1.84-1.96 (m, 24H), 1.25-1.62 (broad-m, 216H), and 0.80-0.90 (m, 36H).
・MALDI-TOF MS found m/z 5590, calcd for C354H410N24O12Zn6, m/z 5585;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 419, 470, 566, and 610 nm.
【0036】
[4ZA2]
1H NMR (CDCl3, 298K, 600 MHz): σ10.21 (s, 2H, meso-H), 9.50-9.55 (m, 16H, por-β), 9.37 (d, 4H, por-β), 9.14-9.30 (m, 24H, (20H,por-β; 4H, 1,3-phenylen-H)), 8.63-8.76 (m, 20H, (12H, por-β; 8H, 1,3-phenylen-H)), 8.00-8.24 (m, 48H, (32H Ar; 12H, por-β; 4H, 1, 3-phenylen-H)), 7.10-7.32 (m, 32H, Ar), 4.10-4.23 (m, 32H), 1.85-2.00 (m, 32H), 1.20-1.56 (broad-m, 288H), and 0.80-0.90 (t, 48H).
・MALDI-TOF MS found m/z 7483, calcd for C472H546N32O16Zn8, m/z 7447;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 419, 471, 566, and 610 nm.
【0037】
[6ZA2]
1H NMR (CDCl3, 298K, 600 MHz): σ 10.24 (s, 2H, meso-H), 9.48-9.54 (m, 24H, por-β), 9.39 (d, 4H, por-β), 9.14-9.28 (m, 34H, (28H,por-β; 6H, 1, 3-phenylen-H)), 8.64-8.72 (m, 32H, (20H, por-β; 12H, 1,3-phenylen-H)), 8.00-8.20 (m, 74H, (48H Ar; 20H, por-β; 6H, 1,3-phenylen-H)), 7.07-7.33 (m, 48H, Ar), 4.12-4.27 (m, 48H), 1.86-2.01 (m, 48H), 1.21-1.58 (broad-m, 432H), and 0.80-0.90 (m, 72H).
・MALDI-TOF MS found m/z 11169, calcd for C708H818N48O24Zn12, m/z 11169;
・UV/Vis(CHCl3), λmax = 419, 472, 566, and 610 nm
【0038】
[C6ZA2]
1H NMR (CDCl3, 298K, 600 MHz): σ9.522 (d, J=4.08Hz, 12H, Por-β) 9.482 (d, J=4.62 Hz, 12H, Por-β), 9.185 (d, J=4.68 Hz, 12H, Por-β), 9.146 (d, J=4.56 Hz, 12H, Por-β), 8.904 (s, 6H, Phenyl), 8.879 (d, J=7.8Hz, 12H, Phenyl), 8.784 (d, J=4.14 Hz, 12H, Por-β), 8.500 (d, J=5.04 Hz, 12H, Por-β), 8.398 (d, J=4.56 Hz, 12H, Por-β), 8.296 (t, J=14.64 Hz, 6H, Phenyl), 8.159-8.137 (m, 24H, Ar) 8.045 (d, J=7.8 Hz, 12H, Ar), 7.986 (d, J=8.28Hz, 12H, Ar), 7.705 (d, J=5.04 Hz, 12H, Por-β), 7.258-7.200 (m, 24H, Ar), 7.128 (d, J=8.54Hz, 12H, Ar), 7.060 (d, J=8.76 Hz, 12H, Ar,), 4.203 (broad, 24H), 4.067 (broad, 24H), 1.952-1.1.920 (m, 24H), 1.824-1.788 (b, 24H), 1.610-1.148 (m, 432H), 0.867 (t, J=13.2 Hz, 36H), 0.730 (t, J=12.8 Hz, 36H)
・MALDI-TOF MS found m/z 11167, calcd for C708H816N48O24Zn12, m/z 11167;
・UV/Vis(CHCl3), λmax = 420, 472, 567, and 610 nm.
【0039】
[2ZB2]
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): σ 10.22 (s, 2H), 9.52 (m, 8H), 9.41 (d, J=4.6Hz, 4H), 9.39 (d, J=4.6Hz, 4H), 9.27 (m, 8H), 9.17 (d, J=4.1Hz, 4H), 8.80 (d, J=5.0Hz, 4H), 8.71 (d, J=7.3Hz, 4H), 8.68 (d, J=7.3Hz, 4H), 8.21 (m, 20H), 7.34 (d, J=8.8Hz, 8H), 7.23 (d, J=8.8Hz, 8H), 4.28 (t, 8H), 4.17 (t, 8H), 2.01 (m, 8H), 1.91 (m, 8H), 1.60-1.26 (broad-m, 144H), 0.90 (t, 12H), and 0.84 (t, 12H).
・MALDI-TOF MS found m/z 3721, calcd for C236H274N16O8Zn4, m/z 3724;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 420, 465, 555, and 609 nm.
【0040】
[3ZB2]
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): σ10.28 (s, 2H), 9.51-9.58 (m, 12H), 9.44 (d, J=4.6Hz, 4H), 9.30-9.26 (m, 12H), 9.20 (d, J=4.14Hz, 4H), 8.79-8.81 (m, 12H), 8.73-8.68 (m, 8H), 8.22-8.25 (m, 32H), 7.36 (d, J=8.8 Hz, 8H), 7.7.25-7.27 (m, 16H), 4.29 (t, 8H), 4.20 (m, 16H),2.03 (m, 8H), 1.93 (m, 16H), 1.70-1.26 (broad-m, 216H), 0.91 (t, 12H), and 0.84 (m, 24H).
・MALDI-TOF MS found m/z 5579, calcd for C354H410N24O12Zn6, m/z 5586;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 420, 471, 566, and 612 nm.
【0041】
[4ZB2]
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): σ10.31 (s, 2H), 9.58-9.46(m, 20H), 9.29-9.21 (m, 20H), 8.82-8.72 (m, 28H), 8.26-8.21 (m, 44H), 7.37 (d, J=8.8Hz, 8H), 7.27 (m, 24H), 4.32 (t, 8H), 4.22 (m, 24H), 2.04 (m, 8H), 1.94 (m, 24H), 1.60-1.26 (broad-m, 288H), 0.91 (t, 12H) 0.84-0.90 (m, 48H).
・MALDI-TOF MS found m/z 7442, calcd for C472H546N32O16Zn8, m/z 7447;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 420, 474, 568, and 612 nm.
【0042】
[6ZB2]
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): σ10.30 (s, 2H), 9.56-9.45(m, 28H), 9.28-9.21 (m, 28H), 8.79-8.67 (m, 44H), 8.25-8.16 (m, 68H), 7.36 (d, J=8.8Hz, 8H), 7.26-7.29 (m, 40H), 4.32 (t, 8H), 4.22 (m, 40H), 2.05 (m, 8H), 1.94 (m, 40H), 1.60-1.26 (broad-m, 432H), 0.84-0.92 (m, 72H).
・MALDI-TOF MS found m/z 11241, calcd for C708H818N48O24Zn12, m/z 11169;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 420, 475, 568, and 612 nm.
【0043】
[8ZB2]
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): σ10.32 (s, 2H), 9.58-9.47(m, 36H), 9.30-9.22 (m, 36H), 8.82-8.67 (m, 60H), 8.25-8.16 (m, 92H), 7.36 (d, J=8.8Hz, 8H), 7.25-7.29 (m, 56H), 4.32-4.20 (m, 64H), 2.05-1.94 (m, 64H), 1.60-1.26 (broad-m, 576H), 0.84-0.92 (m, 96H).
・MALDI-TOF MS found m/z 15121, calcd for C944H1090N64O32Zn16, m/z 14891;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 420, 476, 568, and 612 nm.
【0044】
[12ZB2]
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): σ10.32 (s, 2H), 9.56-9.46(m, 52H), 9.29-9.21 (m, 52H), 8.81-8.66 (m, 92H), 8.25-8.17 (m, 140H), 7.36-7.25 (m, 96H), 4.32-4.20 (m, 96H), 2.05-1.94 (m, 96H), 1.60-1.26 (broad-m, 864H), 0.84-0.92 (m, 144H).
・MALDI-TOF MS found m/z 22616; calcd for C1416H1634N96O48Zn24, m/z 22336;
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 420, 476, 568, and 613 nm
【0045】
[16ZB2]
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): σ10.31 (s, 2H), 9.56-9.46(m, 68H), 9.29-9.21 (m, 68H), 8.81-8.66 (m, 124H), 8.25-8.17 (m, 188H), 7.36-7.25 (m, 128H), 4.32-4.20 (m, 128H), 2.05-1.94 (m, 128H), 1.60-1.26 (broad-m, 1152H), 0.84-0.92 (m, 192H).
・UV/Vis(CHCl3); λmax = 420, 476, 568, and 613 nm
【0046】
(C6ZA2の製造)
上記の6ZA2の100mg(0.0536mmol)をクロロホルムに溶解し、0.1mol/lのAgPF6のアセトニトリル溶液0.536ml(AgPF6含量:0.0536mmol)を加え、室温で6時間、撹拌した。その後、水を加えて希釈し、クロロホルムで抽出した。次いで、乾燥後、Zn(OAc)2でZnのメタレーションを行った。その結果、C6ZA2が得られているのを確認した。
【図面の簡単な説明】
【0047】
【図1】ZA2,2ZA2,3ZA2,4ZA2,6ZA2,C6ZA2の吸収スペクトルの変化を示すグラフ
【図2】ZB2,2ZB2,3ZB2,4ZB2,6ZB2,8ZB2,12ZB2,16ZB2の吸収スペクトルの変化を示すグラフ
Drawing
(In Japanese)【図1】
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(In Japanese)【図2】
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