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Specification :(In Japanese)成分分析方法

Country (In Japanese)日本国特許庁(JP)
Gazette (In Japanese)特許公報(B2)
Patent Number P6639858
Publication number P2017-072496A
Date of registration Jan 7, 2020
Date of issue Feb 5, 2020
Date of publication of application Apr 13, 2017
Title of the invention, or title of the device (In Japanese)成分分析方法
IPC (International Patent Classification) G01N  27/62        (2006.01)
FI (File Index) G01N 27/62 F
G01N 27/62 V
Number of claims or invention 5
Total pages 9
Application Number P2015-199952
Date of filing Oct 8, 2015
Exceptions to lack of novelty of invention (In Japanese)特許法第30条第2項適用 平成27年8月3日に、第24回日本エネルギー学会大会要旨集にて発表 平成27年9月14日に、第34回広島大学バイオマスイブニングセミナーにて発表
Date of request for substantive examination Sep 28, 2018
Patentee, or owner of utility model right (In Japanese)【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
Inventor, or creator of device (In Japanese)【氏名】松村 幸彦
【氏名】井上 修平
【氏名】デュアンケウ パッタスダ
【氏名】秋 庸裕
【氏名】岡村 好子
【氏名】田島 誉久
【氏名】中島田 豊
Representative (In Japanese)【識別番号】110001427、【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所
Examiner (In Japanese)【審査官】吉田 将志
Document or reference (In Japanese)特開2015-112598(JP,A)
国際公開第2010/038302(WO,A1)
特開2009-183805(JP,A)
特開2006-282858(JP,A)
特開2010-111865(JP,A)
Field of search G01N 27/60-70、92
JSTPlus/JMEDPlus/JST7580(JDreamIII)
Scope of claims (In Japanese)【請求項1】
対象物に対して水熱処理を行うことにより、該対象物の前処理を行う水熱処理工程と、
ノズルを使用して、前記水熱処理工程により前処理が行われた前記対象物を、減圧処理用の容器内へ噴霧することにより、該対象物を分散する噴霧処理工程と、
真空ポンプを使用して、前記噴霧処理工程により分散処理が行われた前記対象物の圧力を減圧する減圧処理工程と、
質量分析装置を使用して、前記減圧処理工程により減圧処理が行われた前記対象物の成分分析を行う成分分析工程と
を少なくとも備えることを特徴とする成分分析方法。
【請求項2】
前記水熱処理工程において、処理温度が80~650℃であることを特徴とする請求項1に記載の成分分析方法。
【請求項3】
前記水熱処理工程において、処理時間が0.1秒~60分であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の成分分析方法。
【請求項4】
前記対象物が、バイオマスであることを特徴とする請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の成分分析方法。
【請求項5】
前記バイオマスが大型藻類であることを特徴とする請求項4に記載の成分分析方法。
Detailed description of the invention (In Japanese)【技術分野】
【0001】
本発明は、各種物質ならびに高温高圧条件下で、それらから生成する物質(例えば、バイオマス燃料に利用される藻類やその分解生成物等)を対象物とし、その成分を、その場で高い精度で分析するための成分分析方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、石油に変わる代替エネルギーとして、例えば、大型藻類を利用したバイオエネルギーの研究が盛んに行われている。
【0003】
この大型藻類は多糖類を含有したバイオマスであり、水分量が90%以上と高く、高温高圧条件下での処理を経て、エタノール発酵やメタン発酵によるエネルギー回収が可能である。
【0004】
また、近年、大型藻類は、このような原油代替燃料としてだけでなく、例えば、化学品の原料としての可能性も追求されており、大型藻類の主要成分ならびに高温高圧条件下で生成する物質の分析が不可欠となってきている。
【0005】
そこで、質量分析装置を利用した有機物の分析方法が提案されている。より具体的には、バイオマスを高温高圧水で水熱処理する工程と、熱処理後のバイオマスを冷却する工程と、冷却したバイオマスを、溶媒を用いて抽出する工程と、質量分析装置を使用して溶媒抽出物の分析を行う工程とを備えた成分分析方法が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【0006】
<nplcit num="1"> <text>Saqib Sohail Toor、Lasse Rosendahl、Andreas Rudolf、「Hydrothermal liquefaction of biomass:A review of subcritical water technologies」、Energy、36号、2328~2342頁、2011年</text></nplcit>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、上記非特許文献1に記載の方法では、上述のごとく、高温高圧水で水熱処理したバイオマスを、一旦、冷却して抽出した後、保存を行い、その後、質量分析装置による分析を行うため、処理方法が複雑になるとともに、保存に起因するセルロース含有バイオマスの汚染や劣化が生じ、正確な成分分析が困難になるという問題があった。
【0008】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、簡易な方法により、各種物質ならびに高温高圧条件下で、それらから生成する物質(例えば、バイオマス燃料に利用される藻類やその分解生成物等)の成分を、その場で高い精度で分析することができる成分分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するために、本発明の成分分析方法は、対象物に対して水熱処理を行うことにより、対象物の前処理を行う水熱処理工程と、ノズルを使用して、水熱処理工程により前処理が行われた対象物を噴霧することにより、対象物を分散する噴霧処理工程と、真空ポンプを使用して、噴霧処理工程により分散処理が行われた対象物の圧力を減圧する減圧処理工程と、質量分析装置を使用して、減圧処理工程により減圧処理が行われた対象物の成分分析を行う成分分析工程とを少なくとも備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、簡易な方法により、各種物質ならびに高温高圧条件下で、それらから生成する物質(例えば、バイオマス燃料に利用される藻類やその分解生成物等)の成分を、その場で高い精度で分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施形態に係る成分分析方法を説明するためのフローチャートである。
【図2】実施例1におけるグルコース分解のマススペクトルである。
【図3】実施例2におけるグルコース分解のマススペクトルである。
【図4】比較例1におけるグルコース分解のマススペクトルである。
【図5】比較例2におけるグルコース分解のマススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0013】
図1は、本発明の実施形態に係る成分分析方法を説明するためのフローチャートである。本実施形態の成分分析方法は、高温高圧水による水熱処理工程と、ノズルによる噴霧工程と、真空ポンプによる減圧処理工程と、質量分析装置による成分分析工程とを備える。

【0014】
<高温高圧水による水熱処理工程>
まず、対象物に対して、高温高圧水による水熱処理を行うことにより、対象物の前処理を行う(ステップS1)。本工程は、対象物を高温高圧処理用の容器に入れて行われる。

【0015】
ここで、本実施形態における成分分析の対象物としては、有機物であれば特に限定されず、例えば、大型藻類(ノリ、天草、オゴノリ等の紅藻類、昆布等の褐藻類、アオサ等の緑藻類)等のバイオマスが挙げられる。

【0016】
そして、このような水熱処理を行うことにより、対象物の一部が分解して、流動性が向上し、微生物による反応性を高めるとともに、その場での成分分析も可能になる。

【0017】
なお、バイオマス自体と実際の水熱処理の条件での分解生成物の成分を高精度で分析するとの観点から、水熱処理を行う際の温度は、80~650℃が好ましい。

【0018】
また、バイオマス自体と実際の水熱処理の条件での分解生成物の成分を高精度で分析するとの観点から、水熱処理を行う際の処理時間は、0.1秒~60分が好ましい。

【0019】
また、同様に、バイオマス自体と実際の水熱処理の条件での分解生成物の成分を高精度で分析するとの観点から、水熱処理を行う際の圧力は、0.1~25MPaが好ましい。

【0020】
<ノズルによる噴霧処理工程>
次に、上記高温高圧処理用の容器に接続されたノズルを使用して、水熱処理工程により前処理が行われた気体状の対象物を噴霧する(ステップS2)。なお、噴霧された対象物は、減圧処理用の容器内へと噴霧される。

【0021】
このようなノズル噴射を行うことにより、水熱処理後の高温の対象物を分散させ、質量分析装置による分析に最適な状態とすることが可能になる。

【0022】
なお、質量分析装置による分析を行うため、ノズル噴霧後の対象物の温度は、特に限定されない。

【0023】
<真空ポンプによる減圧処理工程>
次に、上記減圧処理用の容器に接続された真空ポンプを使用して、噴霧処理工程により分散処理が行われた対象物の圧力を減圧する(ステップS3)。

【0024】
このような減圧処理を行うことにより、気体状の対象物の圧力を減少させることが可能になるため、対象物の濃度を、質量分析装置による分析に最適な濃度に設定することが可能になる。

【0025】
なお、質量分析装置で分析を行うとの観点から、減圧後の対象物の圧力は、100~0.0001Paが好ましい。

【0026】
<質量分析装置による成分分析工程>
次に、減圧処理用の容器に接続され、減圧後の気体状の対象物を直接、注入可能な質量分析装置を使用して、対象物の成分分析を行う(ステップS4)。

【0027】
本実施形態における質量分析装置としては、例えば、四重極質量分析装置を使用して、対象物のガス分子をイオン化し、そのイオン電流を検知することにより、質量分析を行なう。より具体的には、イオン化された対象物のガス分子において、イオン引き出し電極によりイオンを引き出し、引き出されたイオンを、イオンレンズを介して四重極電極に入射させて、四重極電極を通過させる。そして、この四重極電極を通過したイオンのイオン電流を検出する。

【0028】
なお、本実施形態においては、四重極質量分析装置以外でも、飛行時間質量分析装置をはじめ、各種の質量分析装置を使用することが可能である。

【0029】
以上に説明したように、本発明においては、「対象物を、一旦、冷却して抽出した後、保存し、その後、質量分析装置による分析を行う」という上記従来技術とは異なり、冷却抽出処理を行うことなく、上述の高温高圧水による水熱処理工程、ノズルによる噴霧処理工程、真空ポンプによる減圧処理工程、及び質量分析装置による成分分析工程を連続的に行う構成としている。従って、上記従来技術における保存処理に起因する対象物の汚染や劣化という不都合を生じることなく、簡易な方法により、各種物質ならびに高温高圧条件下で、それらから生成する物質(例えば、バイオマス燃料に利用される藻類やその分解生成物等)を対象物とし、その成分を、その場で高い精度で分析することが可能になる。

【0030】
特に、上述のごとく、水熱処理を行う際の温度を80~650℃に設定することにより、実際の処理条件を再現し、また、対象物の流動性をより一層向上させて、対象物の成分を高精度で分析することが可能になる。

【0031】
なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。

【0032】
上記実施形態においては、対象物として、バイオマスを例に挙げて説明したが、対象物は有機物であれば特に限定されず、本発明の成分分析方法は、例えば、プラスチック等の有機物の成分ならびに高温高圧条件下で、それらから生成する物質を分析する際に使用することができる。
【実施例】
【0033】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【実施例】
【0034】
(実施例1)
<高温高圧水による水熱処理工程>
水熱処理反応によるグルコース(セルロースの構成単位)の分解反応に基づく成分分析を行った。より具体的には、処理対象物として、グルコースが0.5質量%となるように水に溶解したグルコース水溶液を用意し、このグルコース水溶液を高温高圧処理用の内径が2.16mmの連続管型反応容器内に入れた。
【実施例】
【0035】
次に、この反応容器内を、高温高圧水を用いて、5MPaの条件下で180℃の温度で10分間加熱することにより、グルコース水溶液の前処理を行った。
【実施例】
【0036】
<ノズルによる噴霧工程>
次に、上記容器に接続されたノズルを使用して、水熱処理工程により前処理が行われた気体状のグルコース水溶液を噴霧し、水熱処理後の高温のグルコース水溶液の温度を緩やかに低下させた。ノズルには単噴孔ノズルを用いた。
【実施例】
【0037】
<真空ポンプによる減圧処理工程>
次に、上記減圧処理用の容器に接続された真空ポンプを使用して、噴霧工程により分散処理が行われたグルコース水溶液の圧力を減圧した。真空ポンプは油回転ポンプならびにターボ真空ポンプを用いて必要な真空を生成した。
【実施例】
【0038】
<質量分析>
次に、四重極質量分析装置(ULVAC(株)製、商品名:HGM-302)を使用して、減圧処理工程により減圧処理が行われたグルコース水溶液の成分分析を行った。
【実施例】
【0039】
なお、本実施形態においては、減圧処理が行われたグルコース水溶液を、直接、イオン化部に導入し、イオン化には電子イオン化法を使用した。以上の結果を、図2に示す。
【実施例】
【0040】
また、グルコースの分子イオン(C3H5O2)、5-ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)の分子イオン(C5H5O2)、フルフラールの分子イオン(C5H4O2)、ギ酸の分子イオン(CHO2)、及びレブリン酸の分子イオン(C5H8O3)のイオン電流を測定することにより、グルコース、及びグルコースの分解生成物である5-ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール、ギ酸、及びレブリン酸の存在の有無、及び存在量を確認した。以上の結果を表1に示す。
【実施例】
【0041】
(実施例2)
高温高圧水による水熱処理工程における処理温度を220℃としたこと以外は、上述の実施例1と同様にして、水熱処理反応によるグルコースの分解反応に基づく成分分析を行った。以上の結果を図3に示す。また、実施例1と同様にして、各分子イオンのイオン電流の測定を行った。以上の結果を表1に示す。
【実施例】
【0042】
(比較例1)
まず、上述の実施例1と同様にして、高温高圧水による水熱処理工程を行った。
【実施例】
【0043】
<冷却抽出工程>
次に、高温高圧水で水熱処理したグルコース水溶液を、熱交換器を使用して、一旦、15℃まで冷却し、その後、抽出して、保存を行った。
【実施例】
【0044】
<真空ポンプによる減圧処理工程>
次に、保存したグルコース水溶液を、上記減圧処理用の容器に移した後、上述の実施例1と同様にして、真空ポンプを使用して、グルコース水溶液の圧力を減圧した。
【実施例】
【0045】
次に、上述の実施例1と同様にして、質量分析を行った。以上の結果を図4に示す。また、実施例1と同様にして、各分子イオンのイオン電流の測定を行った。以上の結果を表1に示す。
【実施例】
【0046】
(比較例2)
高温高圧水による水熱処理工程における処理温度を220℃としたこと以外は、上述の比較例1と同様にして、水熱処理反応によるグルコースの分解反応に基づく成分分析を行った。以上の結果を図5に示す。また、実施例1と同様にして、各分子イオンのイオン電流の測定を行った。以上の結果を表1に示す。
【実施例】
【0047】
【表1】
JP0006639858B2_000002t.gif
【実施例】
【0048】
図2、図4から明らかなように、実施例1及び比較例1(どちらも180℃の水熱処理)の双方において、グルコースの分子イオン(CH3O5:質量量は31m/z、CH3CO:質量量は43m/z、C2H4O2:質量量は60m/z、及びC3H5O2:質量量は73m/z)のピークは検出されているが、グルコースの分解生成物である5-ヒドロキシメチルフルフラールの分子イオン(C2HO:質量量は41m/z、C5H5O2:質量量は97m/z、C6H5O2:質量量は109m/z、及びC6H6O3:質量量は126m/z)のピークについては、実施例1においてのみ検出されていることが判る。
【実施例】
【0049】
また、同様に、フルフラールの分子イオン(C5H4O2:質量数は96m/z)、及びレブリン酸の分子イオン(C5H8O3:質量数は116m/z)のピークについては、実施例1においてのみ検出されていることが判る。
【実施例】
【0050】
また、同様に、図3、図5から明らかなように、実施例2及び比較例2(どちらも220℃の水処理)の双方において、5-ヒドロキシメチルフルフラールの分子イオン(C2HO:質量量は41m/z、C5H5O2:質量量は97m/z、及びC6H6O3:質量量は126m/z)のピークは検出されているが、フルフラールの分子イオン(C3H3:質量数は39m/z、C4H3O2:質量数は67m/z)、レブリン酸の分子イオン(C3O:質量数は56m/z、及びC5H8O3:質量数は116m/z)、及びギ酸の分子イオン(CHO:質量数は29m/z)のピークについては、実施例2においてのみ検出されていることが判る。
【実施例】
【0051】
これは、実施例1~2においては、高温高圧水による水熱処理工程、ノズルによる噴霧処理工程、真空ポンプによる減圧処理工程、及び質量分析装置による成分分析工程を連続的に行うため、保存処理に起因する対象物の汚染や劣化という不都合を生じることなく、高温高圧条件下でのグルコースの分解反応に基づく成分をその場で高い精度で分析することができたためであると考えられる。
【実施例】
【0052】
また、実施例2においては、実施例1と比較して、水熱処理工程における処理温度が高い(即ち、220℃と高い)ため、ギ酸やレブリン酸における質量数が低い分子イオンも検出することができたことが判る。
【実施例】
【0053】
一方、比較例1~2においては、高温高圧水で水熱処理したセルロース水溶液を、一旦、冷却して抽出した後、保存を行い、その後、質量分析装置による分析を行ったため、保存に起因するセルロース水溶液の汚染や劣化が生じ、正確な成分分析が困難になったためであると考えられる。
【実施例】
【0054】
また、表1から判るように、グルコースの分子イオン(C3H5O2)、5-ヒドロキシメチルフルフラールの分子イオン(C5H5O2)、フルフラールの分子イオン(C5H4O2)、ギ酸の分子イオン(CHO2)、及びレブリン酸の分子イオン(C5H8O3)のいずれのイオン電流においても、比較例1~2よりも実施例1~2の方が大きく、実施例1~2の方が、検出精度が高いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【0055】
以上説明したように、本発明は、各種物質ならびに高温高圧条件下でそれらから生成する物質(例えば、バイオマス燃料に利用される藻類やその分解生成物等)の成分をその場で高い精度で分析するための成分分析方法に、特に、有用である。
Drawing
(In Japanese)【図1】
0
(In Japanese)【図2】
1
(In Japanese)【図3】
2
(In Japanese)【図4】
3
(In Japanese)【図5】
4