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明細書 :フルオロアルカン誘導体、ゲル化剤、液晶性化合物及びゲル状組成物

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第6501351号 (P6501351)
公開番号 特開2016-175873 (P2016-175873A)
登録日 平成31年3月29日(2019.3.29)
発行日 平成31年4月17日(2019.4.17)
公開日 平成28年10月6日(2016.10.6)
発明の名称または考案の名称 フルオロアルカン誘導体、ゲル化剤、液晶性化合物及びゲル状組成物
国際特許分類 C07C  69/92        (2006.01)
C07C 323/20        (2006.01)
C07C 323/62        (2006.01)
C07C 317/22        (2006.01)
C09K  19/20        (2006.01)
C09K  19/32        (2006.01)
C09K   3/00        (2006.01)
FI C07C 69/92 CSP
C07C 323/20
C07C 323/62
C07C 317/22
C09K 19/20
C09K 19/32
C09K 3/00 103M
請求項の数または発明の数 4
全頁数 72
出願番号 特願2015-058133 (P2015-058133)
出願日 平成27年3月20日(2015.3.20)
審査請求日 平成29年11月29日(2017.11.29)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】304020177
【氏名又は名称】国立大学法人山口大学
発明者または考案者 【氏名】岡本 浩明
【氏名】森田 由紀
個別代理人の代理人 【識別番号】100079108、【弁理士】、【氏名又は名称】稲葉 良幸
【識別番号】100109346、【弁理士】、【氏名又は名称】大貫 敏史
【識別番号】100117189、【弁理士】、【氏名又は名称】江口 昭彦
【識別番号】100134120、【弁理士】、【氏名又は名称】内藤 和彦
審査官 【審査官】奥谷 暢子
参考文献・文献 特開平02-142753(JP,A)
韓国公開特許第10-2013-0089317(KR,A)
国際公開第1990/001021(WO,A1)
特開2013-200516(JP,A)
特開2014-156460(JP,A)
特開平08-313874(JP,A)
特開平06-228559(JP,A)
特開平04-325566(JP,A)
特開2011-246422(JP,A)
特開2007-191627(JP,A)
特表2009-520702(JP,A)
CHEN et al.,FluoMar, a Fluorous Version of the Marshall Resin for Solution-Phase Library Synthesis,Organic Letters,2003年,5(7),pp.1015-1017
JANG et al.,Smectic C Mesogens with Terminal Perfluoroalkyl Chains,Molecular Crystals and Liquid Crystals,2015年 1月15日,606(1),pp.90-100
BARTMANN et al.,Liquid crystals with polar substituents containing fluorine: synthesis and physical properties,Molecular Crystals and Liquid Crystals,1991年,204,pp.77-89
IVASHCHENKO et al.,New mesogenic compounds with a large dielectric anisotropy,Molecular Crystals and Liquid Crystals,1981年,67(14),pp.235-240
YANG et al.,Novel liquid-crystalline mesogens and main-chain chiral smectic thiol-ene polymers based on trifluoromethylphenyl moieties,Journal of Materials Chemistry,2009年,19(39),pp.7208-7215
調査した分野 C07C 69/92
C07C 317/22
C07C 323/20
C07C 323/62
C09K 3/00
C09K 19/20
C09K 19/32
CAplus/REGISTRY(STN)
JSTPlus/JMEDPlus/JST7580(JDreamIII)
特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)(5f)、(0-12)、(1-12)、(2-12)、(3-12)、(4-4-12)又は(4-6-12)で表される、フルオロアルカン誘導体。
【化1】
JP0006501351B2_000096t.gif
(式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)及び(5f)中、Ar3は、1,4-フェニレン基又は4,4’-ビフェニレン基を示し、L3は、-COO-で表される基又は-OCO-で表される基を示し、L4は、2,6-ナフチレン基、又は下記式(5g)で表される基を示し、L2は、1,4-フェニレン基、又は下記一般式(4a)若しくは(4b)で表される基を示し、Y2は、シアノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルスルファニル基を示し、nは2~10の自然数を示し、mは2~16の自然数を示し、kは1又は6を示す。
-(CH2q- (4a)
【化2】
JP0006501351B2_000097t.gif
(式(4a)及び(4b)中、qは1~20の整数を示す。)
【化3】
JP0006501351B2_000098t.gif
【化4】
JP0006501351B2_000099t.gif

【請求項2】
請求項1記載のフルオロアルカン誘導体からなるゲル化剤。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のフルオロアルカン誘導体からなる液晶性化合物。
【請求項4】
請求項に記載のゲル化剤と、有機溶媒と、を含有するゲル状組成物。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、フルオロアルカン誘導体、ゲル化剤、液晶性化合物及びゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、各種産業分野(例えば、塗料、化粧品、医薬医療、石油流出処理、電子・光学分野、環境分野など)において、液体状物質を固化、すなわちゼリー状に固めたり、又は、増粘したりする目的でゲル化剤が用いられている。
【0003】
これらのゲル化剤としては、水をゲル化(固化)させるもの、並びに、非水溶媒及びそれらを主として含む溶液等をゲル化(固化)させるものがある。また、ゲル化剤の構造は高分子量型と低分子量型とに大別することができる。高分子量型のゲル化剤は、主に非水溶媒のゲル化に用いられ、親油性を有する高分子ポリマーの絡み合った分子中に油類を取り込み膨油しつつ、固体状を保つことを特徴とする。一方、低分子量型のゲル化剤の多くは、分子内に水素結合性官能基(例えば、アミノ基、アミド基及びウレア基など)を含むものであり、水素結合によって水や非水溶媒をゲル化することを特徴とする(例えば、非特許文献1参照)。低分子量型のゲル化剤は、水のゲル化剤としては一般的であるが、非水溶媒のゲル化剤としての開発は比較的遅れていた。一方、分子内に水素結合性官能基を有しない低分子量型のゲル化剤として、非特許文献2に記載のものが知られている。また、本発明者らも、分子内に水素結合性官能基を有しない低分子量型のゲル化剤として、特許文献1に記載のものを得ることに成功している。
【0004】
さらに、それとは別に、近年、引き続き新規な液晶性化合物の開発が行われているところである。
【先行技術文献】
【0005】

【特許文献1】特開2010-280799号公報
【0006】

【非特許文献1】B. A. Boss et al., Chemistry of Materials 2009, 21, 3027
【非特許文献2】K. Hanabusa et al., Langmuir 2005, 21, 10383
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、新規なフルオロアルカン誘導体、その化合物よりなるゲル化剤及びそのゲル化剤を含むゲル状組成物、並びに、新規なフルオロアルカン誘導体よりなる液晶性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが、低分子量型のゲル化剤として有用な新規な化合物について鋭意検討を行ったところ、特定の化学構造を有するフルオロアルカン誘導体がゲル化剤として作用することを見出した。また、本発明者らは、かかるフルオロアルカン誘導体が液晶性を有することをも見出した。
【0009】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]下記一般式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)(5f)、(0-12)、(1-12)、(2-12)、(3-12)、(4-4-12)又は(4-6-12)で表される、フルオロアルカン誘導体。
【化1】
JP0006501351B2_000002t.gif
(式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)及び(5f)中、Ar3は、1,4-フェニレン基又は4,4’-ビフェニレン基を示し、L3は、-COO-で表される基又は-OCO-で表される基を示し、L4は、2,6-ナフチレン基、又は下記式(5g)で表される基を示し、L2は、1,4-フェニレン基、又は下記一般式(4a)若しくは(4b)で表される基を示し、Y2は、シアノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルスルファニル基を示し、nは2~10の自然数を示し、mは2~16の自然数を示し、kは1又は6を示す。
-(CH2q- (4a)
【化2】
JP0006501351B2_000003t.gif
(式(4a)及び(4b)中、qは1~20の整数を示す。)
【化3】
JP0006501351B2_000004t.gif
【化4】
JP0006501351B2_000005t.gif
][1]記載のフルオロアルカン誘導体からなるゲル化剤。
][1]又は[2]に記載のフルオロアルカン誘導体からなる液晶性化合物。
][]に記載のゲル化剤と、有機溶媒と、を含有するゲル状組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、新規なフルオロアルカン誘導体、その化合物よりなるゲル化剤及びそのゲル化剤を含むゲル状組成物、並びに、新規なフルオロアルカン誘導体よりなる液晶性化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】化合物(0-8)及び(0-11)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。図中、「化合物1-8」は化合物(0-8)を示し、「化合物1-8*」は化合物(0-11)を示す。
【図2】化合物(1-8)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図3】化合物(1-12)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図4】化合物(2-4)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図5】化合物(2-8)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図6】化合物(2-12)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図7】化合物(3-4)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図8】化合物(3-8)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図9】化合物(3-12)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図10】化合物(4-6-4)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図11】化合物(4-6-6)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図12】化合物(4-6-8)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図13】化合物(4-6-10)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図14】化合物(4-6-12)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図15】化合物(5-6-12)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図16】化合物(6-4-6)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図17】化合物(6-4-8)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図18】化合物(6-6-6)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図19】化合物(6-6-8)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図20】化合物(7-6-8)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図21】化合物(7-4-12)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図22】化合物(7-6-12)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図23】化合物(8-6)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図24】化合物(10-6)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図25】化合物(11-6)について、有機溶媒中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。
【図26】化合物(12-6)、(12-7)及び(12-8)について、プロピレンカーボネート中での各濃度毎のゾル-ゲル転移温度の結果を示す図である。図中、「Compound 7」、「Compound 8」及び「Compound 9」はそれぞれ、化合物(12-6)、化合物(12-7)及び化合物(12-8)を示す。
【図27】化合物(5-6-12)と1-オクタノールとを含むゲル状組成物(キセロゲル)の走査型電子顕微鏡写真である。
【図28】本発明のフルオロアルカン誘導体について、アルコキシル基の炭素数(Carbon number)と相転移温度との関係を示すグラフである。
【図29】化合物(0-10)の液晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(A)はスメクティックC相、(B)はスメクティックA相を示す。
【図30】化合物(1-8)の液晶相(スメクティックA相)を示す偏光顕微鏡写真である。。
【図31】化合物(2-4)及び(2-8)の液晶相(スメクティックA相)を示す偏光顕微鏡写真であり、(A)は化合物(2-4)、(B)は化合物(2-8)のスメクティックA相を示す。
【図32】化合物(3-4)、(3-8)及び(3-12)の液晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(A)は化合物(3-4)のスメクティックA相、(B)は化合物(3-8)のスメクティックA相、(C)は化合物(3-8)のスメクティックC相、(D)は化合物(3-12)のスメクティックA相を示す。
【図33】化合物(4-4-4)、(4-4-8)、(4-4-12)、(4-6-4)、(4-6-8)及び(4-6-12)の液晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(A)は化合物(4-4-4)、(B)は化合物(4-4-8)、(C)は化合物(4-4-12)、(D)は化合物(4-6-4)、(E)は化合物(4-6-8)、(F)は化合物(4-6-12)の、それぞれスメクティックA相を示す。
【図34】化合物(5-4-4)、(5-4-8)、(5-4-12)、(5-6-4)、(5-6-8)及び(5-6-12)の液晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(A)は化合物(5-4-4)、(B)は化合物(5-4-8)、(C)は化合物(5-4-12)、(D)は化合物(5-6-4)、(E)は化合物(5-6-8)、(F)は化合物(5-6-12)の、それぞれスメクティックA相を示す。
【図35】化合物(10-1)及び(10-6)の液晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(A)は化合物(10-1)、(B)は化合物(10-6)の、それぞれスメクティックA相を示す。
【図36】化合物(11-1)及び(11-6)の液晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(A)は化合物(11-1)のスメクティックA相、(B)は化合物(11-1)のスメクティックC相、(C)は化合物(11-6)のスメクティックA相、(D)は化合物(11-6)のスメクティックC相を示す。
【図37】化合物(12-1)及び(12-4)の液晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(A)は化合物(12-1)、(B)は化合物(12-4)の、それぞれスメクティックA相を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0013】
本実施形態のフルオロアルカン誘導体は、下記一般式(1)で表されるものである(以下、このフルオロアルカン誘導体を「化合物(1)」とも表記する。)。
2-L1-Ar1-X1-R1 (1)
ここで、式(1)中、Ar1は、置換若しくは無置換の核原子数6~30の2価の芳香族基を示し、R1はパーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数2~22の1価の炭化水素基を示し、X1は酸素原子、硫黄原子又は-SO2-で表される基を示し、R2は下記一般式(3a)、(3b)又は(3c)で表される1価の基を示し、L1は、R2が下記一般式(3a)で表される場合は-COO-で表される基又は-OCO-で表される基を示し、R2が下記一般式(3b)又は(3c)で表される場合は-COO-で表される基を示す。
Y-Ar2- (3a)
【化5】
JP0006501351B2_000006t.gif
式(3a)及び(3b)中、Ar2は、置換若しくは無置換の核原子数6~30の2価の芳香族基を示し、Y1は、シアノ基、ニトロ基、飽和若しくは不飽和の炭素数1~4のアルキル基、飽和若しくは不飽和の炭素数1~4のアルコキシ基、飽和若しくは不飽和の炭素数1~4のアルキルスルファニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルスルファニル基を示す。
1-X1-Ar1-OCO-L3- (3c)
式(3c)中、R1、X1及びAr1は、上記一般式(1)におけるものと同一であり、L3は、1,4-フェニレン基、又は下記一般式(4a)若しくは(4b)で表される基である。
-(CH2q- (4a)
【化6】
JP0006501351B2_000007t.gif
式(4a)及び(4b)中、qは1~8の整数を示す。かかる化合物は、従来の低分子型のフルオロアルカン誘導体に比べて、ゾル-ゲル転移温度を更に高めることができ、また、より低濃度で有機溶媒中に存在させてもゲル化が可能になる。以下、本実施形態のフルオロアルカン誘導体について詳述する。

【0014】
上記各式において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の核原子数(環形成原子数)6~30の2価の芳香族基を示す。Ar1及びAr2は互いに同一であっても異なっていてもよい。2価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の2価の基である。この2価の芳香族基は、単素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。2価の芳香族基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。置換基は、化合物(1)の融点やゲル化能、液晶性を最適化する観点から選択されればよい。

【0015】
単素環式の基は、その核原子数が6~30であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、以下に限定されないが、フェニレン基(例えば1,4-フェニレン基)、ビフェニレン基(例えば4,4’-ビフェニレン基)、ターフェニレン基、ナフチレン基(例えば2,6-ナフチレン基)、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される環を有する2価の基が挙げられる。また、単素環式の基は、核原子数が6~30の範囲内において、上述の2価の基を2つ以上有するものであってもよい。ここで、2つ以上の2価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。単素環式の基を用いる場合、合成容易性及びゲル化容易性の観点から、置換又は無置換の、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基及びアントラニレン基のいずれかを用いることが好ましく、置換又は無置換の、フェニレン基、ビフェニレン基及びナフチレン基のいずれかを用いることがより好ましく、置換又は無置換の、フェニレン基及びビフェニレン基のいずれかを用いることが更に好ましい。

【0016】
複素環式の基は、その核原子数が6~30であり、以下に限定されないが、例えば、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される環を有する2価の基が挙げられる。また、複素環式の基は、核原子数が6~30の範囲内において、上述の2価の基を2つ以上有するものであってもよい。ここで、2つ以上の2価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0017】
さらに、Ar1及びAr2は、核原子数6~30の範囲内において、上記単素環式の基及び複素環式の基の両方を有する基であってもよい。

【0018】
これらの中でも、Ar1及びAr2は、原料の入手が容易であり、合成が容易である観点から、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基又はアントラニレン基が好ましく、置換又は無置換の、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換又は無置換の、フェニレン基又はビフェニレン基がさらに好ましい。原料の入手が容易であり、合成が容易である観点からはフェニレン基が好ましく、少量の使用で高いゲル化能を示す観点からはビフェニレン基が好ましい。

【0019】
また、上記置換基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基に代表されるアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。

【0020】
Ar1及びAr2は、求めるゲル化能(ゲル化に必要な化合物(1)の量、化合物(1)を溶媒に溶解させるために必要な加熱温度)、あるいは液晶性を主に考慮して選択される。

【0021】
1は、パーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数2~22の1価の炭化水素基を示す。R1の主鎖の炭素数は、4~16であると好ましく、4~10であるとより好ましい。その炭素数を上記範囲にすることで、化合物(1)は合成がより容易となり、かつ一層高いゲル化能を示すと共に、取り扱い性にもさらに優れる化合物となる。

【0022】
1はパーフルオロアルキル基(以下、「Rf基」とも表記する。)とアルキレン基を含むものであることが好ましく、それらからなるものであることがより好ましい。具体的には、R1は、下記一般式(2)で表される基であると好ましい。
m2m+1p2p- (2)
ここで、式(2)中、mは2~16の自然数を示し、pは0~6の整数を示す。

【0023】
同様の観点、並びに取扱い性及び合成の容易性の観点から、mは2~10であることが好ましく、4~8であるとより好ましい。同様の観点から、pは2~6であることが好ましく、2~4であることがより好ましい。さらに、mの方がpよりも大きい方が好ましく、Rf基は分枝のない直鎖構造であることがより好ましい。Rf基の鎖はゲル化能により大きく影響を与える。

【0024】
1は硫黄原子(-S-で表される基)、酸素原子(-O-で表される基)又は-SO2-で表される基(SO2基)を示す。化合物(1)がこれらの原子を有すると取扱い性とゲル化能又は液晶性とのバランスに優れたものとなる。化合物(1)が硫黄原子を有する場合、取り扱い性により優れると共に、合成が一層容易となる。

【0025】
2は、上記一般式(3a)、(3b)又は(3c)で表される1価の基を示し、ゲル化能、液晶性及び合成の容易性の観点からは、上記一般式(3a)で表される1価の基が好ましい。また、L1は、R2が上記一般式(3a)で表される場合は-COO-で表される基を示し、その基における炭素原子はR2に結合し、酸素原子はAr1に結合するか、あるいは-OCO-で表される基を示し、その基における炭素原子はAr1に結合し、酸素原子はR2に結合する。さらに、L1は、R2が上記一般式(3b)又は(3c)で表される場合は-COO-で表される基を示し、その基における炭素原子はR2に結合し、酸素原子はAr1に結合する。

【0026】
1は、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数1~4のアルキルスルファニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルスルファニル基を示す。炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基及びtert-ブチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。炭素数1~4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基及びtert-ブトキシ基が挙げられ、メトキシ基が好ましい。炭素数1~4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、n-プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、n-ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基が挙げられ、メチルスルファニル基が好ましい。

【0027】
2は、1,4-フェニレン基、又は上記一般式(4a)若しくは(4b)で表される基を示す。ここで、式(4a)及び(4b)中、qは、1~20の整数を示し、4~12の整数が好ましい。

【0028】
化合物(1)としては、例えば、下記一般式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)又は(5f)で表されるものが挙げられる。
【化7】
JP0006501351B2_000008t.gif
ここで、各式中、Ar3は、1,4-フェニレン基又は4,4’-ビフェニレン基を示し、L3は、-COO-で表される基又は-OCO-で表される基を示し、L4は、2,6-ナフチレン基、又は下記式(5g)で表される基を示し、L2は、上記式(3c)におけるものと同義であり、Y2は、シアノ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルスルファニル基を示し、nは2~10の自然数を示し、mは2~16の自然数を示し、kは1又は6を示す。
【化8】
JP0006501351B2_000009t.gif

【0029】
以下、本実施形態の化合物(1)の具体例を示す。上記一般式(5a)で表される化合物としては、Ar3、L3及びCn2n+1O-の組合せが下記のものが挙げられる。
【化9】
JP0006501351B2_000010t.gif

【0030】
上記一般式(5b)で表される化合物としては、L4、-Cm2m+1及びCn2n+1O-の組合せが下記のものが挙げられる。なお「-Ph-」は1,4-フェニレン基を示す。
【化10】
JP0006501351B2_000011t.gif

【0031】
上記一般式(5c)で表される化合物としては、L2及び-Cm2m+1の組合せが下記のものが挙げられる。
【化11】
JP0006501351B2_000012t.gif

【0032】
上記一般式(5d)で表される化合物としては、Ar3及びCn2n+1O-の組合せが下記のものが挙げられる。
【化12】
JP0006501351B2_000013t.gif

【0033】
上記一般式(5e)で表される化合物としては、Ar3及びCk2k+1O-の組合せが下記のものが挙げられる。
【化13】
JP0006501351B2_000014t.gif

【0034】
本実施形態の化合物(1)の製法は特に限定されるものでないが、例えば、下記のスキーム又はそれに準じたスキームによって合成することができる。なお、より詳細には実施例に記載の方法により合成することができる。また、下記各式中の符号のうち上記各式と同じ符号は、その式におけるものと同義であり、下記各式同士で互いに同じ符号がある場合は、それらの符号は互いに同義である。

【0035】
化合物(1)のうち、R2が上記式(3a)又は(3b)で表される化合物であって、L1が-COO-で表される基である化合物の製造方法の一例を説明する。まず、下記一般式(1a)で表される化合物を、アセトンなどの溶媒中、K2CO3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式(1b)で表される化合物でスルフィド化又はエーテル化して、下記一般式(1c)で表される化合物を得る。
H-X2-Ar1-OH (1a)
11 (1b)
1-X2-Ar1-OH (1c)
ここで、上記式中、X2は硫黄原子又は酸素原子を示し、Z1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示す(以下同様。)。

【0036】
上記一般式(1c)で表される化合物におけるX2が硫黄原子である場合、その化合物を酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化(スルホニル化)することで、下記一般式(1d)で表される化合物が得られる。
1-SO2-Ar1-OH (1d)

【0037】
また、下記一般式(1e)で表される化合物(カルボン酸化合物)を、塩化チオニルなどを用いて塩素化して、下記一般式(1f)で表される化合物を得る。
1-Ar2-COOH (1e)
1-Ar2-COCl (1f)

【0038】
次いで、上記一般式(1c)又は(1d)で表される化合物に無水トルエンを添加し、無水ピリジンに溶解した上記一般式(1f)で表される化合物と反応させて、化合物(1)のうち、R2が上記式(3a)で表される化合物であって、L1が-COO-で表される基である化合物を得る。

【0039】
あるいは、上記一般式(1c)又は(1d)で表される化合物と上記一般式(1e)又は下記一般式(1g)で表される化合物とを、脱水縮合剤や求核剤の存在下、脱水縮合させて、上記一般式(1e)又は(1g)で表される化合物のエステル化により、化合物(1)のうち、R2が上記式(3a)又は(3b)で表される化合物であって、L1が-COO-で表される基である化合物を得る。
【化14】
JP0006501351B2_000015t.gif

【0040】
次に、化合物(1)のうち、R2が上記式(3a)で表される化合物であって、L1が-OCO-で表される基である化合物の製造方法の一例を説明する。まず、下記一般式(1h)で表される化合物を、3-ペンタノンなどの溶媒中、K2CO3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式(1i)で表される化合物でスルフィド化又はエーテル化して、下記一般式(1j)で表される化合物を得、さらにエタノール及び水酸化カリウムなどの存在下、アルカリ加水分解により、下記一般式(1k)で表される化合物を得る。
H-X2-Ar1-COOR3 (1h)
11 (1i)
1-X2-Ar1-COOR3 (1j)
1-X2-Ar1-COOH (1k)
ここで、上記式中、R3はエチル基などのアルキル基を示す(以下同様。)。

【0041】
上記一般式(1k)で表される化合物におけるX2が硫黄原子である場合、その化合物を酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化(スルホニル化)することで、下記一般式(1l)で表される化合物が得られる。
1-SO2-Ar1-COOH (1l)

【0042】
次いで、上記一般式(1k)又は(1l)で表される化合物と下記一般式(1m)で表される化合物とを、脱水縮合剤や求核剤の存在下、脱水縮合させて、上記一般式(1k)又は(1l)で表される化合物のエステル化により、化合物(1)のうち、R2が上記式(3a)で表される化合物であって、L1が-OCO-で表される基である化合物を得る。
1-Ar2-OH (1m)

【0043】
次に、化合物(1)のうち、R2が上記式(3c)で表される化合物であって、L1が-COO-で表される基である化合物の製造方法の一例を説明する。まず、下記式(1n)で表される化合物を塩化チオニルなどを用いて塩素化して、下記式(1o)で表される化合物を得る。
HOOC-L2-COOH (1n)
ClCO-L2-COCl (1o)

【0044】
次いで、上記一般式(1c)又は(1d)で表される化合物と、上記一般式(1o)で表される化合物とを、無水ピリジンや無水トルエンの存在下で反応させて、化合物(1)のうち、R2が上記式(3c)で表される化合物であって、L1が-COO-で表される基である化合物を得る。

【0045】
本実施形態の化合物(1)は、有機溶媒をゲル化するゲル化剤として用いることができる。かかる化合物は、多様な有機溶媒を少量の添加によりゲル化又は固化できる点で有利であり、特にごく少量の添加によってもゲル化又は固化できる点、及び、高温でもゲルの状態を維持できる点で有利である。また、本実施形態のゲル状組成物は、1種又は2種以上の化合物(1)と有機溶媒とを含有する。

【0046】
本実施形態のゲル状組成物に含まれる有機溶媒は非水溶媒であると好ましい。非水溶媒としては特に限定されないが、室温で液体である非水溶媒を用いるのが一般的である。

【0047】
そのような非水溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びγ-ブチロラクトン、γ—バレロラクトン、ε—カプロラクトンなどの酸エステル類、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、3-ペンタノン及びアセトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンなどのフッ素原子を有してもよい炭化水素類、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン及びフルオロアルキルエーテルなどのエーテル類、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン及びピリジンなどのアミド類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、パーフルオロトリブチルアミンなどのフッ素原子を有していてもよいアミン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルなどのニトリル類、N-メチルピロリドン(NMP)などのラクタム類、スルフォランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、シリコンオイル及び石油などの工業オイル類、食用油などが挙げられる。

【0048】
また、非水溶媒としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる常温溶融塩である。イオン液体は、難燃性であり、爆発性が低く、蒸気圧がほとんどないことなどが特徴である。また、イオン液体は、熱やイオンの伝導性が高いこと、イオン種の選択によって物性制御デザインが可能であること、及び選択的で高いガス吸収能を有することなどから、様々な用途への展開が期待されている。

【0049】
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアルコキシアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。

【0050】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、PF6アニオン、PF3(C253アニオン、PF3(CF33アニオン、BF4アニオン、BF2(CF32アニオン、BF3(CF3)アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Tf(トリフルオロメタンスルフォニル)アニオン、Nf(ノナフルオロブタンスルホニル)アニオン、ビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルフォニル)イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンなどを用いることができる。

【0051】
これらの非水溶媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。

【0052】
本実施形態のゲル状組成物は、その全量に対して化合物(1)を0.01~5.0質量%含有すると好ましく、0.05~3.0質量%含有するとより好ましく、0.1~1.0質量%含有すると更に好ましい。この含有量が上記下限値以上であることにより、化合物(1)がゲル化剤としてより十分に機能する傾向にあり、上記上限値以下であることにより、経済性及びハンドリング性が更に向上する傾向にあると共に、ゲル化剤が不純物となるのを一層抑制し、非水溶媒が有する性能の低下を更に防止することができる。同様の観点から、本実施形態のゲル状組成物は、その全量に対して有機溶媒を95~99.99質量%含有すると好ましく、97~99.95質量%含有するとより好ましく、99~99.9質量%含有すると更に好ましい。

【0053】
本実施形態のゲル状組成物は、化合物(1)と有機溶媒に加えて、化合物(1)のゲル化剤としての機能を阻害しない範囲において他の成分を含有してもよい。そのような成分としては、例えば、化合物(1)以外のゲル化剤、凝固剤、増粘剤、安定剤、酸化防止剤、乳化剤、潤滑剤及び安全性向上添加剤などが挙げられる。

【0054】
本実施形態のゲル状組成物の調製法は特に限定しないが、例えば、有機溶媒、ゲル化剤(すなわち化合物(1))及びその他の添加剤などを加熱しながら混合して均一な混合液にした後に当該混合液を降温することで調製できる。各成分の混合順は特に問わないが、予め非水溶媒と添加剤とからなる溶液を調製した後に、ゲル化剤を混合すると、より容易に均一な混合液になるため、好ましい。

【0055】
また、本実施形態の化合物(1)は、液晶性化合物として用いることもできる。化合物(1)は、特定の温度範囲でスメクチックA相を形成することができる。

【0056】
本実施形態の化合物(1)を用いることにより、ゾル-ゲル転移温度を従来の低分子型のゲル化剤(例えば約100℃)よりも高めることができ(例えば約140℃)、高温でもゲルの状態を維持することが可能である。また、化合物(1)は、従来の低分子量型のゲル化剤(例えば1質量%以上)よりも、低い濃度(例えば0.1質量%程度)でのゲル化が可能である。さらには、本実施形態の化合物(1)は、多様な高沸点のアルコール及び非プロトン製極性溶媒中でゲル化剤として作用するものである。
【実施例】
【0057】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下、一般式(α)、一般式(α-β)、一般式(α-β-γ)及び一般式(δ)で表される化合物(α、β及びγは自然数を示し、δはアルファベットを示す。)を、それぞれ、化合物(α)、化合物(α-β)、化合物(α-β-γ)及び化合物(δ)と表記する。また、特に断りがない限り、Cn2n+1、Cp2p、Cm2m+1で表される基(n、p及びmは自然数)は、直鎖の基を示す。図面の簡単な説明においても同様である。さらに、有機溶媒として、「PC」はプロピレンカーボネート、「GBL」はγ-ブチロラクトン、「DMSO」はジメチルスルホキシドを示す。
【実施例】
【0058】
(実施例1)
(化合物(0-4)の合成)
まず、下記のスキームにて、フェノール誘導体である化合物(B)を得た。
【化15】
JP0006501351B2_000016t.gif
【実施例】
【0059】
具体的には、まず、250mL丸底フラスコ中で、2-(ぺルフルオロヘキシル)エチルアイオダイド20.00g(42.19mmol)、及び4-メルカプトフェノール5.32g(42.19mmol)をアセトン100mLに溶解し、そこに炭酸カリウム5.83g(42.19mmol)を加えて、70℃で24時間還流した。原料の消失をHPLCで確認した後、そこにシクロペンチルメチルエーテル、水、及び1N塩酸を加えた。水層を除去し、残存した有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて1時間放置して乾燥した後、ひだ折り濾過を用いて硫酸マグネシウムを取り除き、得られた溶液を減圧下で濃縮した。濃縮により得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:クロロホルム。以下同様。)で精製し、19.13g(40.51mmol)の無色固体である化合物(B)を得た。得られた化合物(B)の融点(微量融点測定装置「Yanaco Micro Melting Point Apparatus MP-J3」にて測定。以下同様。)は68~70℃であり、収率は96%であった。また、赤外分光光度計(株式会社島津製作所社製、商品名「IRPrestige-21」。以下同様。)、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社社製、商品名「JEOL JMN-LA500」。溶媒がCDCl3の場合は内部基準はテトラメチルシラン。溶媒がDMSO-d6の場合は内部基準はDMSO-Hの2.49ppm。以下同様。)により、化合物(B)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν=3381, 1580, 1228-1276 cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.25-2.35 (2H, m), 3.00 (2H, m), 5.00 (1H, s), 6.82 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.38 (2H, d, J = 9.2Hz) ppm
【実施例】
【0060】
次に、下記のスキームにて、化合物(0-4)を得た。
【化16】
JP0006501351B2_000017t.gif
【実施例】
【0061】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4’-ブトキシ-4-ビフェニルカルボン酸1.83g(6.77mmol)に塩化チオニル8mLを加えて、塩化カルシウム管を付けて60℃で1時間、加熱、撹拌した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧除去して、無色固体を得た。そこに無水トルエン10mLを加えた。一方、化合物(B)(3.20g,6.77mmol)を無水ピリジン10mLに溶解し、これを上記の100mLナスフラスコに滴下し、70℃で3時間加熱、撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、3.80g(5.40mmol)の無色固体である化合物(0-4)を得た。得られた化合物(0-4)の収率は77%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(0-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν=1728.2, 1186.22, 1143.8 cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.99 (3 H, t, J=7.3 Hz), 1.53 (2H,m), 1.81 (2H, m),2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.03 (2H, t, J=6.7 Hz), 7.01 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.23 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.45 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.60 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.70 (2H, d, J=8.5 Hz), 8.22 (2H, d, J=8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0062】
(実施例2)
(化合物(0-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(0-8)を得た。
【化17】
JP0006501351B2_000018t.gif
【実施例】
【0063】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4’-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボン酸0.55g(1.62mmol)に塩化チオニル8mLを加えて、塩化カルシウム管を付けて60℃で1時間、加熱、撹拌した。過剰の塩化チオニルを減圧除去すして、無色固体を得た。そこに無水トルエン10mLを加えた。一方、化合物(B)(0.76g,1.62mmol)を無水ピリジン10mLに溶解し、これを上記の100mLナスフラスコに滴下し、70℃で3時間加熱、撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.80g(1.02mmol)の無色固体である化合物(0-8)を得た。得られた化合物(0-8)の収率は63%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(0-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1741.32, 1194.75 cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.91 (3 H, t, J=6.7 Hz), 1.35 (8H, m), 1.50 (2 H, m),1.81 (2 H, m), 3.13 (2 H, m), 4.01 (2 H, t, J=6.7 Hz), 7.00 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.22 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.45 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.58 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.67 (2H, d, J=8.5 Hz), 8.22 (2H, d, J=8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0064】
(実施例3)
(化合物(1-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(1-8)を得た。
【化18】
JP0006501351B2_000019t.gif
【実施例】
【0065】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4-オクチルオキシ安息香酸0.41g(1.64mmol)に塩化チオニル5mLを加えて、塩化カルシウム管を付けて60℃で2時間、加熱、撹拌した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧除去した。一方、化合物(B)0.67g(1.42mmol)を無水トルエン(10mL)及び無水ピリジン(10mL)の混合溶媒に溶解し、これを上記の100mLナスフラスコに滴下し、120℃で24時間加熱、撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.80g(1.13mmol)の無色固体である化合物(1-8)を得た。得られた化合物(1-8)の収率は80%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(1-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3025 (C-H), 1680 (C=O), 1150-1220 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.88 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.34 (8H, m), 1.46 (2H, quin., J = 3.8 Hz), 1.81 (2H, quin., J = 7.6 Hz), 2.45 (2H, m), 3.08 (2H, m), 4.00 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.95 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.43 (2H, d, J = 8.4 Hz), 8.14 (2H, d, J = 9.0 Hz) ppm
【実施例】
【0066】
(実施例4~10)
4’-ブトキシ-4-ビフェニルカルボン酸を、化合物(0-15)、(0-16)、(0-17)、(0-19)、(0-20)、(0-21)及び(0-22)に代えた以外は実施例1と同様にして、それぞれ、化合物(0-5)、(0-6)、(0-7)、(0-9)、(0-10)、(0-11)及び(0-12)を得た。得られた化合物の収率を表1に、その化合物を実施例2と同様にして同定した結果を表2に示す。
【実施例】
【0067】
【化19】
JP0006501351B2_000020t.gif
【実施例】
【0068】
【化20】
JP0006501351B2_000021t.gif
【実施例】
【0069】
【表1】
JP0006501351B2_000022t.gif
【実施例】
【0070】
【表2】
JP0006501351B2_000023t.gif
【実施例】
【0071】
(比較例1)
比較例1の化合物として、下記化合物(B)を用いた。
【化21】
JP0006501351B2_000024t.gif
【実施例】
【0072】
(実施例11)
(化合物(1-4)の合成)
下記のスキームにて、化合物(1-4)を得た。
【化22】
JP0006501351B2_000025t.gif
【実施例】
【0073】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、6-ブトキシ安息香酸0.30g(1.54mmol)に4-ジメチルアミノピリジン(以下、「DMAP」と表記する。)0.19g(1.54mmol)及びテトラヒドロフラン(無水、以下「THF」と表記する。)50mLを加えて、軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.72g(1.54mmol)及びN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(以下、「DCC」と表記する。)0.48g(2.31mmol)を添加して、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.59gの無色固体である化合物(1-4)を得た。得られた化合物(1-4)の収率は60%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(1-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3001 (C-H), 1675 (C=O), 1145-1241 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.00 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.56 (2H, m), 1.81 (2H, sext, J = 6.7 Hz), 2.43 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.05 (2H, t, J = 6.7 Hz), 6.98 (2H, d, J = 9.1 Hz), 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.43 (2H, d, J = 8.5), 8.14 (2H, d, J = 9.1 Hz) ppm
【実施例】
【0074】
(実施例12)
(化合物(1-12)の合成)
下記のスキームにて、化合物(1-12)を得た。
【化23】
JP0006501351B2_000026t.gif
【実施例】
【0075】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4-ドデシルオキシ安息香酸0.65g(2.11mmol)にDMAP0.26g(2.11mmol)及びTHF50mLを加えて、軽く撹拌した。その後、化合物(B)1.00g(2.11mmol)及びDCC0.65g(3.16mmol)を添加して、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.77gの無色固体である化合物(1-12)を得た。得られた化合物(1-12)の収率は48%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(1-12)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3001 (C-H), 1675 (C=O), 1145-1241 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.89 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.36 (16H, m), 1.48 (2H, quin., J = 3.8 Hz), 1.82 (2H, quin., J = 7.4 Hz), 2.45 (2H, m), 3.10 (2H, m), 4.04 (2H, t, J = 6.4 Hz), 6.95 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.43 (2H, d, J = 8.4 Hz), 8.14 (2H, d, J = 9.0 Hz) ppm
【実施例】
【0076】
(実施例13)
(化合物(2-4)の合成)
まず、下記のスキームにて、化合物(C)を得た。
【化24】
JP0006501351B2_000027t.gif
【実施例】
【0077】
具体的には、まず、250mL丸底フラスコに、2-(ぺルフルオロヘキシル)エチルアイオダイド10.00g(21.10mmol)、及び4-メルカプト安息香酸エチル3.85g(21.10mmol)、炭酸カリウム2.90g(21.10mmol)及び3-ペンタノン100mLを加えて、120℃で24時間還流した。反応終了後、ナスフラスコを室温まで静置し、その内容物を分液漏斗に移した。そこに酢酸エチル、水、及び飽和食塩水を加え、有機層を抽出した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて1時間放置して乾燥した後、ひだ折り濾過を用いて硫酸マグネシウムを取り除き、得られた溶液をエバポレーターによる減圧下で濃縮した。濃縮により得られた残渣(固体)をカラムクロマトグラフィーで精製し、無色の液体を得た。得られた液体を200mLのナスフラスコに移し、エタノール50mL、水酸化カリウム2.00g(18.99mmol)を加えて、70℃で4時間還流した。反応終了後の熱溶媒中に3N塩酸を添加して酸性条件にし、室温まで放冷した。析出した固体を吸引濾過で取り出し、水で洗浄し更に乾燥して、8.55gの無色固体である化合物(C)を得た。得られた化合物(C)の融点は156~157℃であり、収率は81%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(C)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν=3125 (O-H), 1715 (C=C), 1154-1215 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,DMSO):δ = 2.56 (2H, m), 3.34 (2H, m), 7.45 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.81 (2H, d, J = 8.0 Hz), 12.96 (1H, s) ppm
【実施例】
【0078】
次に、下記のスキームにて、化合物(2-4)を得た。
【化25】
JP0006501351B2_000028t.gif
【実施例】
【0079】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4-ブトキシフェノール0.20g(1.20mmol)にDMAP0.14g(1.20mmol)、化合物(C)0.60g(1.20mmol)、DCC0.36g(1.80mmol)及びTHF50mLを加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.41gの無色固体である化合物(2-4)を得た。得られた化合物(2-4)の収率は53%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(2-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3020 (C-H), 1720 (C=O), 1145-1250 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.98 (3H, t, J=7.3 Hz), 1.57 (2H, m), 1.78 (2H, sext, J=6.7Hz), 2.49 (2H, m), 3.23 (2H, m), 3.97 (2H, t, 6.4 Hz), 6.93 (2H, d, J=9.2 Hz), 7.11 (2H, d, J=9.2Hz), 7.39 (2H, d, J=8.5 Hz), 8.12 (2H, d, J=8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0080】
(実施例14)
(化合物(2-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(2-8)を得た。
【化26】
JP0006501351B2_000029t.gif
【実施例】
【0081】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4-オクチルオキシフェノール0.44g(2.00mmol)にDMAP0.24g(2.00mmol)、化合物(C)1.00g(2.00mmol)、DCC0.82g(2.00mmol)及びTHF50mLを加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.78gの無色固体である化合物(2-8)を得た。得られた化合物(2-8)の収率は55%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(2-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3010 (C-H), 1690 (C=O), 1180-1265 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.89 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.30 (8H, m), 1.46 (2H, quin., J = 3.6 Hz), 1.79 (2H, quin., J = 7.4 Hz), 2.49 (2H, m), 3.23 (2H, m), 3.96 (2H, t, J = 6.4 Hz), 6.92 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.09 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.39 (2H, d, J = 8.0 Hz), 8.12 (2H, d, J = 8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0082】
(実施例15)
(化合物(2-12)の合成)
下記のスキームにて、化合物(2-12)を得た。
【化27】
JP0006501351B2_000030t.gif
【実施例】
【0083】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4-ドデシルオキシフェノール0.17g(0.61mmol)にDMAP0.07g(0.61mmol)、化合物(C)0.30g(0.61mmol)、DCC0.18g(0.93mmol)及びTHF50mLを加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.28gの無色固体である化合物(2-12)を得た。得られた化合物(2-12)の収率は60%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(2-12)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3008 (C-H), 1725 (C=O), 1165-1250 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.89 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.30-1.46 (24H, m), 1.82 (2H, quin., J = 7.5 Hz), 2.47 (2H, m), 3.26 (2H, m), 3.99 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.92 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.09 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.42 (2H, d, J = 8.1 Hz), 8.14 (2H, d, J = 8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0084】
(実施例16)
(化合物(3-4)の合成)
下記のスキームにて、化合物(3-4)を得た。
【化28】
JP0006501351B2_000031t.gif
【実施例】
【0085】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4-ブトキシ-4’-ヒドロキシビフェニル0.15g(0.63mmol)にDMAP0.07g(0.61mmol)、化合物(C)0.30g(0.61mmol)、DCC0.18g(0.93mmol)及びTHF50mLを加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノール及びトルエンの混合溶媒により再結晶化させて、0.23gの無色固体である化合物(3-4)を得た。得られた化合物(3-4)の収率は55%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(3-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3020 (C-H), 1710 (C=O), 1200-1280 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.99 (3H, t, J=7.3Hz), 1.56 (2H, m), 1.81 (2H, sext., J=6.7Hz), 2.50 (2H, m), 3.8 (2H, m), 4.01 (2H, t, J=6.4 Hz), 6.98 (2H, d, J=9.1 Hz), 7.25 (2H,d, J=8.5Hz), 7.39 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.52 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.60 (2H, d, J=9.1 Hz), 8.17 (2H, d, J=8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0086】
(実施例17)
(化合物(3-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(3-8)を得た。
【化29】
JP0006501351B2_000032t.gif
【実施例】
【0087】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4-オクチルオキシ-4’-ヒドロキシビフェニル0.60g(2.00mmol)にDMAP0.24g(2.00mmol)、化合物(C)1.00g(2.00mmol)、DCC0.82g(4.00mmol)及びTHF50mLを加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノール及びトルエンの混合溶媒により再結晶化させて、1.09gの無色固体である化合物(3-8)を得た。得られた化合物(3-8)の収率は70%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(3-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3001 (C-H), 1675 (C=O), 1145-1241 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.88 (3H, t, J = 6.6 Hz), 1.28 (10H, m), 1.65 (2H, qui., J = 7.8 Hz), 2.49 (2H, m), 2.65 (2H, t, 7.7 Hz), 3.25 (2H, m), 7.25 (4H, m), 7.49 (2H, d, 8.5 Hz), 7.61 (2H, d, 8.0 Hz), 8.2 (2H, d, 8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0088】
(実施例18)
(化合物(3-12)の合成)
下記のスキームにて、化合物(3-12)を得た。
【化30】
JP0006501351B2_000033t.gif
【実施例】
【0089】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、4-ドデシルオキシ-4’-ヒドロキシビフェニル0.30g(0.62mmol)にDMAP0.07g(0.61mmol)、化合物(C)0.30g(0.61mmol)、DCC0.18g(0.93mmol)及びTHF50mLを加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノール及びトルエンの混合溶媒により再結晶化させて、0.26gの無色固体である化合物(3-12)を得た。得られた化合物(3-12)の収率は51%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(3-12)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 2385 (C-H), 1685 (C=O), 1120-1210 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.88 (3H, t, J = 6.8 Hz), 1.27 (17H, m), 1.47 (2H, quin.,J = 6.8 Hz), 2.48 (2H, m), 3.26 (2H, m), 4.00 (2H, t, J = 6.8 Hz), 6.98 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.26 (2H, m), 7.39 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.50 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.58 (2H, d, J = 6.8 Hz), 8.15 (2H, d, J = 8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0090】
(実施例19)
(化合物(4-4-4)の合成)
まず、下記のスキームにて、化合物(A)を得た。
【化31】
JP0006501351B2_000034t.gif
【実施例】
【0091】
具体的には、まず、250mL丸底フラスコに、2-(ぺルフルオロブチル)エチルアイオダイド30.00g(80.21mmol)、及び4-メルカプトフェノール10.12g(80.21mmol)、炭酸カリウム11.32g(81.90mmol)及びアセトン100mLを加えて、70℃で24時間還流した。反応終了後、ナスフラスコを室温まで静置し、その内容物を分液漏斗に移した。そこにシクロペンチルメチルエーテル、水、飽和食塩水及び1N希塩酸を加え、酸性条件にて有機層を抽出した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて1時間放置して乾燥した後、ひだ折り濾過を用いて硫酸マグネシウムを取り除き、得られた溶液をエバポレーターによる減圧下で濃縮した。濃縮により得られた残渣(固体)をカラムクロマトグラフィーで精製し、26.26gの無色固体である化合物(A)を得た。得られた化合物(A)の融点は47~48℃であり、収率は88%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(A)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν=1240-1164 (C-F), 1511, (C=C), 3421 (O-H) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.25-2.35 (2H, m), 3.00 (2H, m), 5.01 (1H, s), 6.82 (2H, d, J = 9.1 Hz), 7.35 (2H, d, J = 9.2Hz) ppm
【実施例】
【0092】
次に、下記のスキームにて、化合物(4-4-4)を得た。
【化32】
JP0006501351B2_000035t.gif
【実施例】
【0093】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-ブトキシ-2-ナフトエン酸0.30g(1.23mmol)、DMAP0.15g(1.23mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(A)0.46g(1.23mmol)及びDCC0.38g(1.85mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.50gの無色固体である化合物(4-4-4)を得た。得られた化合物(4-4-4)の収率は68%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-4-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1675 (C=O), 1145-1241 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.02 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.55 (2H, sext. J=6.7Hz), 1.86 (2H, qui., J = 6.7 Hz), 2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.13 (2H, t, J = 6.6 Hz), 7.18-7.27 (4H, m), 7.46(1H, d, J = 8.6 Hz), 7.79(1H, dd, J = 6.5, 2.3 Hz), 7.88 (1H, d, J =9.0 Hz), 8.13 (1H, dd, J = 7.0, 1.5), 8.69 (1H, s) ppm
【実施例】
【0094】
(実施例20)
(化合物(4-6-4)の合成)
下記のスキームにて、化合物(4-6-4)を得た。
【化33】
JP0006501351B2_000036t.gif
【実施例】
【0095】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-ブトキシ-2-ナフトエン酸0.20g(0.82mmol)、DMAP0.16g(1.29mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.39g(0.82mmol)及びDCC0.25g(1.23mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.27gの無色固体である化合物(4-6-4)を得た。得られた化合物(4-6-4)の収率は48%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-6-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1681 (C=O), 1153.3-1261 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.03 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.56 (2H, sext., J=6.7 Hzm), 1.85 (2H, qui., J = 6.5 Hz), 2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.13 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.18-7.29 (4H, m), 7.51(1H, d, J = 8.5 Hz), 7.79(1H, dd, J = 6.4, 2.3 Hz), 7.88 (1H, d, J =9.0 Hz), 8.12 (1H, dd, J = 7.0, 1.5), 8.68 (1H, s) ppm
【実施例】
【0096】
(実施例21)
(化合物(4-4-6)の合成)
下記のスキームにて、化合物(4-4-6)を得た。
【化34】
JP0006501351B2_000037t.gif
【実施例】
【0097】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-ヘキシルオキシ-2-ナフトエン酸0.70g(2.57mmol)、及び過剰量の塩化チオニルを加え、70℃で30分間撹拌し、次いで、水流式アスピレーターで塩化チオニルを除去した。その後、化合物(A)0.96g(2.57mmol)をTHF10mL及び無水トルエン30mLに溶解した混合溶液を添加した。そして無水ピリジン2mLを添加して、70℃で1時間撹拌して反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.82gの無色固体である化合物(4-4-6)を得た。得られた化合物(4-4-6)の収率は51%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-4-6)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1668 (C=O), 1135-1264 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.93 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.34-1.40 (4H, m), 1.51 (2H, quin. J=6.7 Hz), 1.87 (2H, qui., J = 6.7 Hz), 2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.11 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.18-7.27 (4H, m), 7.46(1H, d, J = 8.5 Hz), 7.81(1H, dd, J = 6.5, 2.3 Hz), 7.88 (1H, d, J =9.1 Hz), 8.12 (1H, dd, J = 7.1, 1.5), 8.68 (1H, s) ppm
【実施例】
【0098】
(実施例22)
(化合物(4-6-6)の合成)
下記のスキームにて、化合物(4-6-6)を得た。
【化35】
JP0006501351B2_000038t.gif
【実施例】
【0099】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-ヘキシルオキシ-2-ナフトエン酸0.20g(0.73mmol)、DMAP0.10g(0.82mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.35g(0.74mmol)及びDCC0.23g(1.11mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.33gの無色固体である化合物(4-6-6)を得た。得られた化合物(4-6-6)の収率は60%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-6-6)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1734, 1141-1282 cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.93 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.33-1.42 (4H, m), 1.52 (2H, qui., J=6.7Hz), 1.88 (2H, qui., J = 6.7 Hz), 2.43 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.11 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.18-7.27 (4H, m), 7.46(1H, d, J = 8.5 Hz), 7.80 (1H, dd, J = 6.5, 2.3 Hz), 7.88 (1H, d, J =9.1 Hz), 8.13 (1H, dd, J = 7.1, 1.5), 8.69 (1H, s) ppm
【実施例】
【0100】
(実施例23)
(化合物(4-4-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(4-4-8)を得た。
【化36】
JP0006501351B2_000039t.gif
【実施例】
【0101】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-オクチルオキシ-2-ナフトエン酸0.50g(1.66mmol)、DMAP0.21g(1.66mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(A)0.62g(1.66mmol)及びDCC0.51g(2.50mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.62gの無色固体である化合物(4-4-8)を得た。得られた化合物(4-4-8)の収率は57%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-4-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1665 (C=O), 1146-1242 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.10 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.30-1.42 (8H, m), 1.53 (2H, quin., J=6.7Hz), 1.86 (2H, qui., J = 6.6 Hz), 2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.11 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.18-7.27 (4H, m), 7.46(1H, d, J = 8.5 Hz), 7.80(1H, dd, J = 6.5, 2.3 Hz), 7.88 (1H, d, J =9.1 Hz), 8.13 (1H, dd, J = 7.1, 1.5), 8.69 (1H, s) ppm
【実施例】
【0102】
(実施例24)
(化合物(4-6-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(4-6-8)を得た。
【化37】
JP0006501351B2_000040t.gif
【実施例】
【0103】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-オクチルオキシ-2-ナフトエン酸0.30g(0.99mmol)、DMAP0.12g(0.99mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.47g(0.99mmol)及びDCC0.47g(2.28mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.43gの無色固体である化合物(4-6-8)を得た。得られた化合物(4-6-8)の収率は58%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-6-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3010 (C-H), 1589 (C=O), 1169-1271 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.00 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.30-1.42 (8H, m), 1.52 (2H, quin., J=6.7Hz), 1.86 (2H, qui., J = 6.6 Hz), 2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.11 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.18-7.26 (4H, m), 7.46(1H, d, J = 8.5 Hz), 7.81 (1H, dd, J = 6.5, 2.3 Hz), 7.88 (1H, d, J =9.0 Hz), 8.13 (1H, dd, J = 7.0, 1.5), 8.68 (1H, s) ppm
【実施例】
【0104】
(実施例25)
(化合物(4-4-10)の合成)
下記のスキームにて、化合物(4-4-10)を得た。
【化38】
JP0006501351B2_000041t.gif
【実施例】
【0105】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-デシルオキシ-2-ナフトエン酸0.50g(1.52mmol)、DMAP0.19g(1.52mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(A)0.57g(1.52mmol)及びDCC0.47g(2.28mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.57gの無色固体である化合物(4-4-10)を得た。得られた化合物(4-4-10)の収率は55%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-4-10)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3008 (C-H), 1643 (C=O), 1121-1282 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.89 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.28-1.42 (24H, m), 1.51 (2H, qui., 6.7Hz), 1.88 (2H, qui., J = 6.5 Hz), 2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.11 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.18-7.26 (4H, m), 7.46(1H, d, J = 8.5 Hz), 7.80 (1H, dd, J = 6.6, 2.3 Hz), 7.88 (1H, d, J =9.0 Hz), 8.13 (1H, dd, J = 7.1, 1.5), 8.68 (1H, s) ppm
【実施例】
【0106】
(実施例26)
(化合物(4-6-10)の合成)
下記のスキームにて、化合物(4-6-10)を得た。
【化39】
JP0006501351B2_000042t.gif
【実施例】
【0107】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-デシルオキシ-2-ナフトエン酸0.20g(0.61mmol)、DMAP0.07g(0.61mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.29g(0.61mmol)及びDCC0.19g(0.92mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.24gの無色固体である化合物(4-6-10)を得た。得られた化合物(4-6-10)の収率は50%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-6-10)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3015 (C-H), 1645 (C=O), 1121-1301 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 9.90 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.28-1.42 (24H, m), 1.87 (2H, qui., J = 6.5 Hz), 2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.11 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.15-7.25 (4H, m), 7.45 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.80 (2H, dd, J = 6.5, 2.3 Hz), 7.88 (1H, d, J =9.0 Hz), 8.12 (1H, dd, J = 7.1, 1.5), 8.68 (1H, s) ppm
【実施例】
【0108】
(実施例27)
(化合物(4-4-12)の合成)
下記のスキームにて、化合物(4-4-12)を得た。
【化40】
JP0006501351B2_000043t.gif
【実施例】
【0109】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-ドデシルオキシ-2-ナフトエン酸0.96g(2.69mmol)、DMAP0.33g(2.69mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(A)1.00g(2.69mmol)及びDCC0.83g(4.03mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、1.66gの無色固体である化合物(4-4-12)を得た。得られた化合物(4-4-12)の収率は61%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-4-12)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3018.5 (C-H), 1671.2 (C=O), 1098-1276 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.89 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.28-1.46 (21H, m), 1.51 (2H, quin., J=6.7Hz), 1.88 (2H, quin., J = 6.5 Hz), 2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.12 (2H, t, J = 6.4 Hz), 7.16-7.26 (4H, m), 7.47 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.81 (1H, dd, J = 6.5, 2.3 Hz), 7.88 (1H, d, J =9.0 Hz), 8.13 (1H, dd, J = 7.1, 1.5), 8.67 (1H, s) ppm
【実施例】
【0110】
(実施例28)
(化合物(4-6-12)の合成)
下記のスキームにて、化合物(4-6-12)を得た。
【化41】
JP0006501351B2_000044t.gif
【実施例】
【0111】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、6-ドデシルオキシ-2-ナフトエン酸0.20g(0.56mmol)、DMAP0.10g(0.82mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.27g(0.56mmol)及びDCC0.17g(0.84mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.23gの無色固体である化合物(4-6-12)を得た。得られた化合物(4-6-12)の収率は56%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(4-6-12)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3013.1 (C-H), 1657.4 (C=O), 1142-1289 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.89 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.26-1.46 (21H, m), 1.51 (2H, qui., J=6.7Hz), 1.85 (2H, qui., J = 6.5 Hz), 2.42 (2H, m), 3.13 (2H, m), 4.10 (2H, t, J = 6.4 Hz), 7.16-7.28, (4H, m), 7.47 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.81 (1H, dd, J = 6.5, 2.3 Hz), 7.85 (1H, d, J =9.1 Hz), 8.12 (1H, dd, J = 7.0, 1.5 Hz), 8.67 (1H, s) ppm
【実施例】
【0112】
(実施例29)
(化合物(5-4-4)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-4-4)を得た。
【化42】
JP0006501351B2_000045t.gif
【実施例】
【0113】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-ブトキシけい皮酸0.30g(1.36mmol)、DMAP0.16g(1.36mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(A)0.50g(1.34mmol)及びDCC0.28g(2.04mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.50gの無色固体である化合物(5-4-4)を得た。得られた化合物(5-4-4)の収率は68%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-4-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3001 (C-H), 1675 (C=O), 1145-1241 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.98 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.51 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.18 (2H, m), 3.15 (2H, m), 3.98 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.47 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.90 (2H, d. J = 7.0 Hz), 7.27 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.35 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.55 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.84 (1H, d, J = 15.1 Hz) ppm
【実施例】
【0114】
(実施例30)
(化合物(5-6-4)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-6-4)を得た。
【化43】
JP0006501351B2_000046t.gif
【実施例】
【0115】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-ブトキシけい皮酸0.30g(1.36mmol)、DMAP0.16g(1.36mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.64g(1.34mmol)及びDCC0.28g(2.04mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.52gの無色固体である化合物(5-6-4)を得た。得られた化合物(5-6-4)の収率は57%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-6-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 2983 (C-H), 1651 (C=O), 1125-1231 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.98 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.50 (2H, m), 1.83 (2H, m), 2.22 (2H, m), 3.11 (2H, m), 4.01 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.47 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.90 (2H, d. J = 7.0 Hz), 7.27 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.31 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.47 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.86 (1H, d, J = 15.1 Hz) ppm
【実施例】
【0116】
(実施例31)
(化合物(5-4-6)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-4-6)を得た。
【化44】
JP0006501351B2_000047t.gif
【実施例】
【0117】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-ヘキシルオキシけい皮酸0.30g(1.33mmol)、DMAP0.16g(1.36mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(A)0.50g(1.34mmol)及びDCC0.28g(1.36mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.42gの無色固体である化合物(5-4-6)を得た。得られた化合物(5-4-6)の収率は51%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-4-6)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3013 (C-H), 1661 (C=O), 1153-1231 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.98 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.34-1.49 (4H, m), 1.81 (2H, m), 2.35 (2H, m), 3.15 (2H, m), 4.00 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.47 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.86 (2H, d. J = 7.0 Hz), 7.27 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.32 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.54 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.84 (1H, d, J = 15.1 Hz) ppm
【実施例】
【0118】
(実施例32)
(化合物(5-6-6)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-6-6)を得た。
【化45】
JP0006501351B2_000048t.gif
【実施例】
【0119】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-ヘキシルオキシけい皮酸0.30g(1.36mmol)、DMAP0.16g(1.36mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.57g(1.34mmol)及びDCC0.28g(1.36mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.44gの無色固体である化合物(5-6-6)を得た。得られた化合物(5-6-6)の収率は46%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-6-6)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3008 (C-H), 1658 (C=O), 1133-1244 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.91 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.34-1.49 (4H, m), 1.85 (2H, m), 2.41 (2H, m), 3.10 (2H, m), 4.00 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.47 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.86 (2H, d. J = 7.0 Hz), 7.27 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.32 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.54 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.84 (1H, d, J = 15.1 Hz) ppm
【実施例】
【0120】
(実施例33)
(化合物(5-4-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-4-8)を得た。
【化46】
JP0006501351B2_000049t.gif
【実施例】
【0121】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-オクシルオキシけい皮酸0.50g(1.81mmol)、DMAP0.22g(1.81mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(A)0.67g(1.81mmol)及びDCC0.56g(2.71mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.58gの無色固体である化合物(5-4-8)を得た。得られた化合物(5-4-8)の収率は51%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-4-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 2997 (C-H), 1641 (C=O), 1140-1228 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.82 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.30-1.49 (8H, m), 1.91 (2H, m), 2.37 (2H, m), 3.10 (2H, m), 4.04 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.47 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.86 (2H, d. J = 7.0 Hz), 7.27 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.31 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.51 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.88 (1H, d, J = 15.1 Hz) ppm
【実施例】
【0122】
(実施例34)
(化合物(5-6-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-6-8)を得た。
【化47】
JP0006501351B2_000050t.gif
【実施例】
【0123】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-オクシルオキシけい皮酸0.20g(0.72mmol)、DMAP0.09g(0.72mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.34g(0.72mmol)及びDCC0.15g(0.73mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.58gの無色固体である化合物(5-6-8)を得た。得られた化合物(5-6-8)の収率は51%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-6-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3012 (C-H), 1651 (C=O), 1176-1242 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.84 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.28-1.51 (8H, m), 1.87 (2H, m), 2.40 (2H, m), 3.11 (2H, m), 4.01 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.47 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.86 (2H, d. J = 7.0 Hz), 7.26 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.34 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.51 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.86 (1H, d, J = 15.1 Hz) ppm
【実施例】
【0124】
(実施例35)
(化合物(5-4-10)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-4-10)を得た。
【化48】
JP0006501351B2_000051t.gif
【実施例】
【0125】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-デシルオキシけい皮酸1.00g(3.28mmol)、及び過剰量の塩化チオニルを加え、70℃で30分間撹拌し、次いで、水流式アスピレーターで塩化チオニルを除去した。その後、化合物(A)1.22g(3.28mmol)をTHF10mL及び無水トルエン30mLに溶解した混合溶液を添加した。そして無水ピリジン0.30g(4.17mmol)を添加して、70℃で1時間撹拌して反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、1.61gの無色固体である化合物(5-4-10)を得た。得られた化合物(5-4-10)の収率は74%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-4-10)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3018 (C-H), 1587 (C=O), 1151-1243 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.84 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.37-1.49 (12H, m), 1.87 (2H, m), 2.31 (2H, m), 3.12 (2H, m), 3.99 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.48 (1H, d, J = 15.0 Hz), 6.88 (2H, d. J = 7.0 Hz), 7.27 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.30 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.52 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.88 (1H, d, J = 15.0 Hz) ppm
【実施例】
【0126】
(実施例36)
(化合物(5-6-10)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-6-10)を得た。
【化49】
JP0006501351B2_000052t.gif
【実施例】
【0127】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-デシルオキシけい皮酸0.30g(0.98mmol)、DMAP0.12g(0.98mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.46g(0.98mmol)及びDCC0.30g(1.47mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.34gの無色固体である化合物(5-6-10)を得た。得られた化合物(5-6-10)の収率は46%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-6-10)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 2997 (C-H), 1641 (C=O), 1140-1228 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.86 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.34-1.47 (12H, m), 1.85 (2H, m), 2.46 (2H, m), 3.10 (2H, m), 3.98 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.46 (1H, d, J = 15.0 Hz), 6.87 (2H, d. 7.0 Hz), 7.22 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.31 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.53 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.88 (1H, d, J = 15.0 Hz) ppm
【実施例】
【0128】
(実施例37)
(化合物(5-4-12)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-4-12)を得た。
【化50】
JP0006501351B2_000053t.gif
【実施例】
【0129】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-ドデシルオキシけい皮酸0.50g(1.50mmol)、DMAP0.18g(1.36mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(A)0.56g(1.51mmol)及びDCC0.47g(2.28mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.44gの無色固体である化合物(5-4-12)を得た。得られた化合物(5-4-12)の収率は47%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-4-12)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3001 (C-H), 1675(C=O), 1145-1241 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.85 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.31-1.51 (16H, m), 1.87 (2H, m), 2.41 (2H, m), 3.10 (2H, m), 4.01 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.48 (1H, d, J = 15.0 Hz), 6.85 (2H, d. J = 7.0 Hz), 7.21 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.31 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.51 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.89 (1H, d, J = 15.0 Hz) ppm
【実施例】
【0130】
(実施例38)
(化合物(5-6-12)の合成)
下記のスキームにて、化合物(5-6-12)を得た。
【化51】
JP0006501351B2_000054t.gif
【実施例】
【0131】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4-ドデシルオキシけい皮酸0.30g(0.90mmol)、DMAP0.10g(0.82mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)0.43g(0.90mmol)及びDCC0.42g(2.03mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールにより再結晶化させて、0.36gの無色固体である化合物(5-6-12)を得た。得られた化合物(5-6-12)の収率は51%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(5-6-12)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3010 (C-H), 1668 (C=O), 1141-1261 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.84 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.28-1.49 (16H, m), 1.85 (2H, m), 2.38 (2H, m), 3.14 (2H, m), 4.01 (2H, t, J = 6.5 Hz), 6.46 (1H, d, J = 15.0 Hz), 6.87 (2H, d. J = 7.0 Hz), 7.18 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.32 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.52 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.87 (1H, d, J = 15.0 Hz) ppm
【実施例】
【0132】
(実施例39)
(化合物(6-4-4)の合成)
下記のスキームにて、化合物(6-4-4)を得た。
【化52】
JP0006501351B2_000055t.gif
【実施例】
【0133】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、化合物(A)2.00g(5.38mmol)を、THF10mL及び無水トルエン30mLに溶解させた。そこに、アジピン酸ジクロリド0.49g(2.69mmol)及び無水ピリジン0.20g(2.44mmol)を添加して、70℃で1時間撹拌して反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、1.86gの無色固体である化合物(6-4-4)を得た。得られた化合物(6-4-4)の収率は81%、融点は97℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(6-4-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1760 (C=O), 1580 (C=C), 1228-1276 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.89 (4H, t, J = 3.5 Hz), 2.23-2.67 (4H, m), 2.64-2.97 (4H, quin.), 3.09-3.11 (4H, m), 7.08 (4H, d, J = 9.1 Hz), 7.40 (4H, d, J = 9.0 Hz) ppm
【実施例】
【0134】
(実施例40)
(化合物(6-6-4)の合成)
下記のスキームにて、化合物(6-6-4)を得た。
【化53】
JP0006501351B2_000056t.gif
【実施例】
【0135】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中で、化合物(B)1.00g(2.12mmol)を、THF10mL及び無水トルエン30mLに溶解させた。そこに、アジピン酸ジクロリド0.19g(1.05mmol)及び無水ピリジン0.17g(2.12mmol)を添加して、70℃で1時間撹拌して反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.74gの無色固体である化合物(6-6-4)を得た。得られた化合物(6-6-4)の収率は74%、融点は104~106℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(6-6-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1788 (C=O), 1590 (C=C), 1214-1291 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.87 (4H, t, J = 3.5 Hz), 2.21-2.71 (4H, m), 2.54-2.91 (4H, quin.), 3.10-3.11 (4H, m), 7.10 (4H, d, J = 9.1 Hz), 7.38 (4H, d, J = 9.0 Hz) ppm
【実施例】
【0136】
(実施例41)
(化合物(6-4-6)の合成)
下記のスキームにて、化合物(6-4-6)を得た。
【化54】
JP0006501351B2_000057t.gif
【実施例】
【0137】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、スベリン酸0.47g(2.69mmol)、及び過剰量の塩化チオニルを加え、70℃で30分間撹拌し、次いで、水流式アスピレーターで塩化チオニルを除去した。その後、化合物(A)2.00g(5.38mmol)をTHF10mL及び無水トルエン30mLに溶解した混合溶液を添加した。そして無水ピリジン0.42g(5.38mmol)を添加して、70℃で1時間撹拌して反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、1.21gの無色固体である化合物(6-4-6)を得た。得られた化合物(6-4-6)の収率は51%、融点は86~88℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(6-4-6)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1771 (C=O), 1585 (C=C), 1221-1294 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.48-1.55 (5H, m), 1.77-1.8 (4H, m), 2.37-2.39 (4H, m), 2.56-2.59 (4H, m.), 3.08-3.11 (4H, m), 7.07 (4H, d, J = 9.1 Hz), 7.40 (4H, d, J = 9.0 Hz) ppm
【実施例】
【0138】
(実施例42)
(化合物(6-6-6)の合成)
下記のスキームにて、化合物(6-6-6)を得た。
【化55】
JP0006501351B2_000058t.gif
【実施例】
【0139】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、スベリン酸0.18g(1.06mmol)、及び過剰量の塩化チオニルを加え、70℃で30分間撹拌し、次いで、水流式アスピレーターで塩化チオニルを除去した。その後、化合物(B)1.10g(2.33mmol)をTHF10mL及び無水トルエン30mLに溶解した混合溶液を添加した。そして無水ピリジン0.17g(2.12mmol)を添加して、70℃で1時間撹拌して反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.68gの無色固体である化合物(6-6-6)を得た。得られた化合物(6-6-6)の収率は59%、融点は86~88℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(6-6-6)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1751 (C=O), 1548 (C=C), 1220-1293 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.45-1.53 (5H, m), 1.74-1.8 (4H, m), 2.34-2.39 (4H, m), 2.56-2.59 (4H, quin.), 3.10-3.17 (4H, m), 7.07 (4H, d, J = 9.1 Hz), 7.40 (4H, d, J = 9.0 Hz) ppm
【実施例】
【0140】
(実施例43)
(化合物(6-4-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(6-4-8)を得た。
【化56】
JP0006501351B2_000059t.gif
【実施例】
【0141】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、セバシン酸0.54g(2.69mmol)、及び過剰量の塩化チオニルを加え、70℃で30分間撹拌し、次いで、水流式アスピレーターで塩化チオニルを除去した。その後、化合物(A)2.00g(5.38mmol)をTHF10mL及び無水トルエン30mLに溶解した混合溶液を添加した。そして無水ピリジン0.42g(5.38mmol)を添加して、70℃で1時間撹拌して反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、1.18gの無色固体である化合物(6-4-8)を得た。得られた化合物(6-4-8)の収率は48%、融点は78~79℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(6-4-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1751 (C=O), 1548 (C=C), 1220-1293 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.35-1.48 (4H, m), 1.75-1.81 (4H, m), 2.34-2.41 (4H, m), 2.56-2.60 (4H, quin.), 3.10-3.18 (4H, m), 7.10 (4H, d, J = 9.1 Hz), 7.46 (4H, d, J = 9.0 Hz) ppm
【実施例】
【0142】
(実施例44)
(化合物(6-6-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(6-6-8)を得た。
【化57】
JP0006501351B2_000060t.gif
【実施例】
【0143】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、セバシン酸0.69g(3.41mmol)、及び過剰量の塩化チオニルを加え、70℃で30分間撹拌し、次いで、水流式アスピレーターで塩化チオニルを除去した。その後、化合物(B)3.22g(6.82mmol)をTHF10mL及び無水トルエン30mLに溶解した混合溶液を添加した。そして無水ピリジン0.54g(6.82mmol)を添加して、70℃で1時間撹拌して反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、1.64gの無色固体である化合物(6-6-8)を得た。得られた化合物(6-6-8)の収率は43%、融点は98~101℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(6-6-8)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1751 (C=O), 1548 (C=C), 1220-1293 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.41-1.49 (4H, m), 1.76-1.81 (4H, m), 2.34-2.45 (4H, m), 2.58-2.61 (4H, quin.), 3.12-3.21 (4H, m), 7.12 (4H, d, J = 9.1 Hz), 7.50 (4H, d, J = 9.0 Hz) ppm
【実施例】
【0144】
(実施例45)
(化合物(7-6-12)の合成)
下記のスキームにて、化合物(7-6-12)を得た。
【化58】
JP0006501351B2_000061t.gif
【実施例】
【0145】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、4,4’-[1,12-ドデカンジイルビスオキシ]ビス-安息香酸0.98g(2.22mmol)、DMAP0.54g(4.44mmol)及びジクロロメタン50mLを加えて軽く撹拌した。その後、化合物(B)2.10g(4.44mmol)及びDCC1.15g(5.57mmol)を加えて、室温で24時間反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、3.46gの無色固体である化合物(7-6-12)を得た。得られた化合物(7-6-12)の収率は80%、融点は145~148℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(7-6-12)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 2980 (C-H), 1690 (C=O), 1180-1240 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.25-1.45 (14H, m), 1.45 (4H, quin., J = 7.9 Hz), 1.83 (4H, quin, J = 6.5 Hz), 2.43 (4H, m), 3.12 (4H, m), 4.05 (4H, t, J = 6.5 Hz), 6.98 (4H, d, J = 9.2 Hz), 7.19 (4H, d, J = 9.2 Hz), 7.45 (4H, d, J = 8.5 Hz), 8.13 (4H, d, J = 8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0146】
(実施例46)
(化合物(8-4)の合成)
下記のスキームにて、化合物(8-4)を得た。
【化59】
JP0006501351B2_000062t.gif
【実施例】
【0147】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、テレフタル酸クロリド0.55g(2.71mmol)及び化合物(A)2.00g(5.38mmol)を添加し、そこにTHF10mL及び無水ピリジン2mLを添加して、室温で30分間撹拌して反応させた。反応後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、1.87gの無色固体である化合物(8-4)を得た。得られた化合物(8-4)の収率は78%であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(8-4)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 2980 (C-H), 1720 (C=O), 1145-1241 (C=F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.44 (2H, m), 3.14 (2H, m), 7.25 (2H, m), 7.46 (2H, d, J = 7.5 Hz), 8.33 (2H, s) ppm
【実施例】
【0148】
(実施例47)
(化合物(8-6)の合成)
下記のスキームにて、化合物(8-6)を得た。
【化60】
JP0006501351B2_000063t.gif
【実施例】
【0149】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、テレフタル酸クロリド0.26g(1.28mmol)及び化合物(B)1.20g(2.54mmol)を添加し、そこにTHF10mL及び無水ピリジン2mLを添加して、室温で30分間撹拌して反応させた。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、アセトンで洗浄した。次いで、ジメチルフラン(DMF)中で1時間超音波を当てて洗浄した。更に吸引濾過し、アセトンで2回洗浄し、1.01gの無色固体である化合物(8-6)を得た。得られた化合物(8-6)の収率は71%であった。また、赤外分光光度計により、化合物(8-6)を同定した。その結果を下記に示す。なお、得られた固体はCDCl3に不溶であったため、各磁気共鳴装置による同定は行わなかった。
IR(KBr):ν = 3010 (C-H), 1720 (C=O), 1160-1240 (C=F) cm-1
【実施例】
【0150】
(実施例48)
(化合物(9-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(9-8)を得た。
【化61】
JP0006501351B2_000064t.gif
【実施例】
【0151】
具体的には、まず、100mLナスフラスコ中に、化合物(0-8)6.63g(0.82mmol)と酢酸20mLを加えた後、これに35%過酸化水素水0.16g(1.65mmol)を加え、120℃で2日間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、NaHSO3水溶液を加え、析出した固体を吸引濾過して取り出した。これを水で洗浄し、無色固体である化合物(9-8)を得た。得られた化合物(9-8)の収率は62%であった。また、核磁気共鳴装置により、化合物(9-8)を同定した。その結果を下記に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.96(3H, t, J=7.3Hz), 1.20-1.42 (8H, m), 1.53 (2H, m), 1.78 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.68 (2H, m), 4.10 (2H, t, J=6.5Hz), 7.06 (2H, d, J=8.5Hz), 7.64(2H, d, J=8.5Hz), 7.71 (2H, d, J=8.5Hz), 7.84 (2H, d, J=8.5 Hz), 8.09 (2H, d, J=8.5 Hz), 8.19 (2H, d, J=8.5Hz) ppm
【実施例】
【0152】
(実施例49)
(化合物(10-1)の合成)
まず、下記のスキームにて、化合物(D)を得た。
【化62】
JP0006501351B2_000065t.gif
【実施例】
【0153】
具体的には、まず、水素化ナトリウム6.0g(0.15mol)にTHF50mLを加えた溶液に4-ベンジルオキシフェノール20g(0.1mol)を少しずつ添加し、60℃で時間還流した。その後、ヨウ化カリウム3.75g(0.0225mol)、4-ブロモブテン20.25g(0.15mol)を加えて、60℃で3日間還流した。反応後、室温になるまで放置してから分液漏斗に移し、有機溶媒として酢酸エチル、無機溶媒として水をそれぞれ用い、2回分液を行った後、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。次いで、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加し、2時間静置することで乾燥させた。乾燥後ひだ折り濾過により無水硫酸マグネシウムを除去した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー及びエタノールによる再結晶により精製することで7.03gの化合物(D)を得た。得られた化合物(D)の収率は27.6%、融点は50~52℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(D)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1508.33 (C=C), 120.23 (C=O) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.43-2.47(2H, q, J=6.6 Hz), 3.88-3.90(2H, t, J=6.8 Hz), 4.94(2H,s), 5.01-5.04(2H, dd, J=10.9,0.7 Hz),5.03-5.07(2H, dd, J=18.5,1.3 Hz), 5.81-5.97(1H,m), 6.75-6.77(2H, d, J=9.2 Hz),6.82-6.84(2H, d, J=9.2 Hz), 7.26-7.36(5H,m) ppm
【実施例】
【0154】
次いで、下記のスキームにて、化合物(E)を得た。
【化63】
JP0006501351B2_000066t.gif
【実施例】
【0155】
具体的には、まず、化合物(D)7.0g(0.0275mol)をアセトニトリル27mLと水18mLとの混合溶媒に溶解した溶液に、ペルフルオロ-1-アイドヘキサン12.26g(0.0275mol)、炭酸水素ナトリウム2.31g(0.0275mol)、及びハイドロファイトナトリウム4.79g(0.0275mol)を加え、常温で25時間撹拌して反応させた。反応後、酢酸エチルで分液し、水で有機層を洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、2時間静置することで乾燥させた。乾燥後、ひだ折濾過により無水硫酸マグネシウムを除去した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、エタノールを用いた再結晶により精製し、11.2gの化合物(E)を得た。得られた化合物(E)の収率は58%、融点は68~72℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(E)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1512.19 (C=C), 1242.16 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.15-2.21(H, m), 2.26-2.33(H, m), 2.86-3.05(2H, m), 4.10-4.14(H, m), 4.57-4.63(H, m), 5.02(2H, s), 6.83-6.85(2H, d, J=9.2 Hz), 6.90-6.92(2 H, d, J=9.2 Hz), 7.30-7.33(2 H, t, J=7.0 Hz), 7.36-7.39(2 H, t, J=7.3Hz), 7.42-7.43(2 H, d, J=7.34Hz) ppm
【実施例】
【0156】
次に、下記のスキームにて、化合物(F)を得た。
【化64】
JP0006501351B2_000067t.gif
【実施例】
【0157】
具体的には、まず、化合物(E)11.2g(0.016mol)のTHF溶液を氷浴で冷却した後、そこにLiAlH41.21g(0.032mol)を添加し、常温で4日間反応させた。反応後、塩化アンモニウム水溶液100mLと酢酸エチルとを加えて吸引濾過し、濾液を酢酸エチルで分液した後、水で有機層を洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、2時間静置することで乾燥させた。乾燥後、ひだ折濾過により無水硫酸マグネシウムを除去した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、エタノールを用いた再結晶により精製し、3.6gの化合物(F)を得た。得られた化合物(F)の収率は39%、融点は68~77℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(F)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1512.19 (C=C), 1232.51 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.77-1.88(2H, m), 2.10-2.20(2H, m), 3.93-3.96 (2 H, t, J=5.8Hz), 5.02(2H, s), 6.81-6.83(2 H, d, J=9.2Hz), 6.90-6.91 (2 H, d, J=9.2Hz), 7.36-7.39 (2 H, t, J=7.6Hz), 7.42-7.43 (2 H, d, J=7.3Hz) ppm
【実施例】
【0158】
次いで、下記のスキームにて、化合物(G)を得た。
【化65】
JP0006501351B2_000068t.gif
【実施例】
【0159】
具体的には、まず、化合物(F)3.54g(6.17mmol)のをエタノール150mLと酢酸エチル150mLとの混合溶媒に溶解した溶液にパラジウムカーボン0.1gを加えて、室温で25日間撹拌して反応させた。反応後、ひだ折濾過によりパラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧除去した。得られた残渣をトルエンを用いた再結晶により精製し、1.76gの化合物(G)を得た。得られた化合物(G)の収率は66%、融点は72~74.2℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(G)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 3410.14 (O-H), 1514.12 (C=C), 1232.51 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.70-1.85(4H, m), 2.03-2.14(2H, m), 3.86-3.88 (2 H, t, J=5.8Hz), 6.68-6.72(4H, m) ppm
【実施例】
【0160】
続いて、下記のスキームにて、化合物(10-1)を得た。
【化66】
JP0006501351B2_000069t.gif
【実施例】
【0161】
具体的には、まず、化合物(G)0.69g(1.23mol)のトルエン水溶液に、4-メトキシベンゾクロリド0.21g(1.23mol)及びピリジン0.19g(2.45mol)を添加し、85℃で20時間還流して反応させた。反応後、溶媒を減圧下で濃縮し、トルエンを加えて共沸することを3回繰り返し、ピリジンを除去した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで0.31gの化合物(10-1)を得た。得られた化合物(10-1)の収率は41%、融点は140~143℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(10-1)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1730.15 (C=O), 1512.19 (C=C), 1201.165 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.80-1.92(4H, m), 2.12-2.23(2H, m), 3.90(3H, s), 3.99-4.02 (2 H, t, J=5.8Hz), 6.91-6.93 (2 H, d, J=9.2Hz), 6.97-6.99 (2 H, d J=9.2Hz), 7.10-7.12 (2 H, d, J=9.2Hz), 8.14-8.16 (2 H, d, J=9.2Hz) ppm
【実施例】
【0162】
(実施例50)
下記のスキームにて、化合物(10-6)を得た。
【化67】
JP0006501351B2_000070t.gif
【実施例】
【0163】
具体的には、まず、化合物(G)0.70g(1.45mmol)のTHF溶液に、DMAP0.18g(1.45mmol)、4-ヘキシルオキシ安息香酸0.32g(1.45mmol)及びDCC1.50g(2.18mmol)を添加し、室温で2日間撹拌して反応させた。反応後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで0.6gの化合物(10-6)を得た。得られた化合物(10-6)の収率は60%、融点は145~147℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(10-6)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1724.36 (C=O), 1521.19 (C=C), 1201.65 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.80-1.92(4H, m), 2.12-2.23(2H, m), 4.00-4.02 (2 H, t, J=5.8Hz), 6.9 (2 H, d, J=9.2Hz), 6.97-6.99 (2 H,d, J=8.5Hz), 7.10-7.12 (2 H, d, J=9.2Hz), 8.14-8.15 (2 H, d, J=8.5Hz) ppm
【実施例】
【0164】
(実施例51)
(化合物(11-1)の合成)
下記のスキームにて、化合物(11-1)を得た。
【化68】
JP0006501351B2_000071t.gif
【実施例】
【0165】
具体的には、まず、200mLナスフラスコ中に、4’-メトキシ-4-ビフェニルカルボン酸0.50g、化合物(G)1.00g、DMAP0.25g、DCC0.64g、及びTHF50mLを加え、室温で12時間撹拌した反応させた。反応後、吸引濾過により析出物を取り除き、濾液を減圧除去して、エタノールを用いた再結晶を2回行い精製し、0.72gの無色固体である化合物(11-1)を得た。得られた化合物(11-1)の収率は48%、融点は262~267℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(11-1)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1145.7, 1197.8 (C-F), 1734.0 (C=O) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 1.81-1.93 (2H, m), 2.13-2.23 (2H, m), 4.00-4.03 (2H, t, J=5.8 Hz), 6.93-6.95 (2H, d, J=9.2 Hz), 7.01-7.03 (2H, d, J=9.2 Hz), 7.14-7.15 (2H, d, J=9.2 Hz), 7.60-7.62 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.68-7.70 (2H, d, J=8.5 Hz), 8.22-8.24 (2H, d, J=8.6 Hz) ppm
【実施例】
【0166】
(実施例52)
(化合物(11-6)の合成)
下記のスキームにて、化合物(11-6)を得た。
【化69】
JP0006501351B2_000072t.gif
【実施例】
【0167】
具体的には、まず、200mLナスフラスコ中に、4’-ヘキシルオキシ-4-ビフェニルカルボン酸0.67g、化合物(G)1.08g、DMAP0.28g、DCC0.69g、及びTHF50mLを加え、室温で12時間撹拌した反応させた。反応後、溶媒を減圧除去して、析出した固体をエタノールで洗浄した後、トルエンによる再結晶を行い、濾液を回収して溶媒を減圧除去した。析出した固体を再度エタノールで洗浄して精製し、0.42gの無色固体である化合物(11-6)を得た。得られた化合物(11-6)の収率は24.7%、融点は263~266℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(11-6)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1143.8, 1193.9 (C-F), 1735.9 (C=O) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 0.91-0.93 (3H, t, J=7.0 Hz), 1.79-1.92 (6H, m), 2.15-2.23 (2H, m), 4.00-4.03 (4H, t, J=6.7 Hz), 6.93-6.94 (2H, d, J=9.2 Hz), 7.01-7.03 (2H, d, J=9.2 Hz), 7.13-7.15 (2H, d, J=9.2 Hz), 7.58-7.60 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.67-7.69 (2H, d, J=8.5 Hz), 8.22-8.23 (2H, d, J=7.9 Hz) ppm
【実施例】
【0168】
(実施例53)
(化合物(12-1)の合成)
下記のスキームにて、化合物(12-1)を得た。
【化70】
JP0006501351B2_000073t.gif
【実施例】
【0169】
具体的には、まず、化合物(B)6.16g(13.04mmol)、4-ニトロ安息香酸2.16g(12.92mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.16g(1.31mmol)、ジクロロメタン50mL、及びN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド4.08g(19.77mmol)を200mLのナスフラスコに加えて、室温で一晩攪拌して反応させた。反応後、沈殿をひだ折濾過で除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、さらにエタノールを用いた再結晶により精製して、4.65gの黄色固体である化合物(12-1)を得た。得られた化合物(12-1)の収率は69%、融点は94~95℃であった。また、核磁気共鳴装置により、化合物(12-1)を同定した。その結果を下記に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.37-2.48 (2H, m), 3.13-3.16 (2H, m), 7.23 (2H, d, J= 8.5 Hz), 7.47 (2H, d), 8.38 (2H, s) ppm
【実施例】
【0170】
(実施例54)
(化合物(12-2)の合成)
下記のスキームにて、化合物(12-2)を得た。
【化71】
JP0006501351B2_000074t.gif
【実施例】
【0171】
具体的には、まず、化合物(B)3.00g(6.35mmol)、4-シアノ安息香酸0.94g(6.39mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.16g(1.31mmol)、ジクロロメタン50mL、及びN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド2.00g(9.69mmol)を200mLのナスフラスコに加えて、室温で一晩攪拌して反応させた。反応後、沈殿をひだ折濾過で除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、さらにエタノールを用いた再結晶により精製して、2.37gの無色固体である化合物(12-2)を得た。得られた化合物(12-2)の収率は62%、融点は112~113℃であった。また、核磁気共鳴装置により、化合物(12-2)を同定した。その結果を下記に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.37-2.47 (2H, m), 3.12-3.15 (2H, m), 7.22 (2H, d, J= 9.2 Hz), 7.46 (2H, d, J= 8.5 Hz), 7.83 (2H, d, J= 8.5 Hz), 8.30 (2H, d, J= 8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0172】
(実施例55)
(化合物(12-3)の合成)
下記のスキームにて、化合物(12-3)を得た。
【化72】
JP0006501351B2_000075t.gif
【実施例】
【0173】
具体的には、まず、化合物(B)0.80g(1.69mmol)、4-メチル安息香酸0.23g(1.69mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.10g(0.82mmol)、ジクロロメタン50mL、及びN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド0.54g(2.62mmol)を200mLのナスフラスコに加えて、室温で一晩攪拌して反応させた。反応後、沈殿をひだ折濾過で除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、さらにエタノールを用いた再結晶により精製して、0.50gの無色固体である化合物(12-3)を得た。得られた化合物(12-3)の収率は50%、融点は103~104℃であった。また、核磁気共鳴装置により、化合物(12-3)を同定した。その結果を下記に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.36-2.46 (2H, m), 3.10-3.14 (5H, m), 7.21 (2H, d, J= 8.5 Hz), 7.32 (2H, d, J= 7.9 Hz), 7.44 (2H, d, J= 8.5 Hz), 8.08 (2H, d, J= 7.9 Hz) ppm
【実施例】
【0174】
(実施例56)
(化合物(12-4)の合成)
下記のスキームにて、化合物(12-4)を得た。
【化73】
JP0006501351B2_000076t.gif
【実施例】
【0175】
具体的には、まず、化合物(B)0.70g(1.48mmol)、4-メトキシ安息香酸0.24g(1.58mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.11g(0.90mmol)、ジクロロメタン50mL、及びN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド0.46g(2.23mmol)を200mLのナスフラスコに加えて、室温で一晩攪拌して反応させた。反応後、沈殿をひだ折濾過で除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、さらにエタノールを用いた再結晶により精製して、0.40gの無色固体である化合物(12-4)を得た。得られた化合物(12-4)の収率は45%、融点は96~97℃であった。また、核磁気共鳴装置により、化合物(12-4)を同定した。その結果を下記に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.36-2.47 (2H, m), 3.10-3.13 (2H, m), 3.90 (3H, s), 6.99 (2H, d, J= 9.2 Hz), 7.20 (2H, d, J= 8.5 Hz), 7.44 (2H, d, J= 8.5 Hz) , 8.15 (2H, d, J= 9.2 Hz) ppm
【実施例】
【0176】
(実施例57)
(化合物(12-5)の合成)
下記のスキームにて、化合物(12-5)を得た。
【化74】
JP0006501351B2_000077t.gif
【実施例】
【0177】
具体的には、まず、化合物(B)1.50g(3.18mmol)、4-(メチルチオ)安息香酸0.47g(3.19mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.08g(0.65mmol)、ジクロロメタン50mL、及びN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド1.10g(5.33mmol)を200mLのナスフラスコに加えて、室温で一晩攪拌して反応させた。反応後、沈殿をひだ折濾過で除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、さらにエタノールを用いた再結晶により精製して、1.07gの無色固体である化合物(12-5)を得た。得られた化合物(12-5)の収率は54%、融点は127~128℃であった。また、核磁気共鳴装置により、化合物(12-5)を同定した。その結果を下記に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.36-2.47 (2H, m), 2.55 (3H, s), 3.10-3.14 (2H, m), 7.20 (2H, d, J= 8.5 Hz), 7.32 (2H, d, J= 8.5 Hz), 7.44 (2H, d, J= 8.2 Hz) , 8.08 (2H, d, J= 8.5 Hz) ppm
【実施例】
【0178】
(実施例58)
(化合物(12-6)の合成)
下記のスキームにて、化合物(12-6)を得た。
【化75】
JP0006501351B2_000078t.gif
【実施例】
【0179】
具体的には、まず、化合物(B)0.80g(1.69mmol)、トルエン30mL、4-(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド2.26g(4.79mmol)、及びピリジンを50mLのナスフラスコに加えて、室温で30分間攪拌して反応させた。反応後、沈殿をひだ折濾過で除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、さらにエタノールを用いた再結晶により精製して、2.34gの無色固体である化合物(12-6)を得た。得られた化合物(12-6)の収率は76%、融点は108~109℃であった。また、赤外分光光度計及び核磁気共鳴装置により、化合物(12-6)を同定した。その結果を下記に示す。
IR(KBr):ν = 1578, 1390 (C=C), 1240-1190 (C-F) cm-1
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.37-2.48 (2H, m), 3.12-3.15 (2H, m), 7.22 (2H, d, J= 9.2 Hz), 7.46 (2H, d, J= 8.5 Hz), 7.79 (2H, d, J= 8.5 Hz) , 8.32 (2H, d, J= 9.2 Hz) ppm
【実施例】
【0180】
(実施例59)
(化合物(12-7)の合成)
下記のスキームにて、化合物(12-7)を得た。
【化76】
JP0006501351B2_000079t.gif
【実施例】
【0181】
具体的には、まず、化合物(B)1.05g(2.22mmol)、トルエン30mL、4-(トリフルオロメトキシ)ベンゾイルクロリド0.74g(3.3mmol)、及びピリジンを50mLのナスフラスコに加えて、室温で30分間攪拌して反応させた。反応後、沈殿をひだ折濾過で除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、さらにエタノールを用いた再結晶により精製して、0.80gの無色固体である化合物(12-7)を得た。得られた化合物(12-7)の収率は55%、融点は88~89℃であった。また、核磁気共鳴装置により、化合物(12-7)を同定した。その結果を下記に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.37-2.47 (2H, m), 3.12-3.15 (2H, m), 7.21 (2H, d, J= 8.5 Hz), 7.35 (2H, d, J= 7.9 Hz), 7.45 (2H, d, J= 8.5 Hz) , 8.25 (2H, d, J= 9.2 Hz) ppm
【実施例】
【0182】
(実施例60)
(化合物(12-8)の合成)
下記のスキームにて、化合物(12-8)を得た。
【化77】
JP0006501351B2_000080t.gif
【実施例】
【0183】
具体的には、まず、化合物(B)0.98g(2.08mmol)、トルエン30mL、4-(トリフルオロメチルチオ)ベンゾイルクロリド0.50g(2.08mmol)、及びピリジンを50mLのナスフラスコに加えて、室温で30分間攪拌して反応させた。反応後、沈殿をひだ折濾過で除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、さらにエタノールを用いた再結晶により精製して、0.84gの無色固体である化合物(12-8)を得た。得られた化合物(12-8)の収率は60%、融点は80~81℃であった。また、核磁気共鳴装置により、化合物(12-8)を同定した。その結果を下記に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ = 2.37-2.47 (2H, m), 3.12-3.15 (2H, m), 7.21 (2H, d, J= 8.5 Hz), 7.45 (2H, d, J= 7.9 Hz), 7.80 (2H, d, J= 8.5 Hz) , 8.23 (2H, d, J= 9.2 Hz) ppm
【実施例】
【0184】
(ゲル化能の評価)
容器内で上記各化合物と有機溶媒とを加熱しながら混合して均一な混合液とした後に、室温まで降温してサンプル液を得た。なお、加熱は化合物が溶解するまで行った。サンプル液が収容された状態で容器を上下逆にして、その際の流動性を確認し、流動性を失っているものをゲル化したゲル状組成物であるとして「G」と評価した。結果を表3~11に示す。また、有機溶媒と上記各化合物との混合比を変化させ、ゲル状組成物にするために必要な化合物の最低濃度(ゲル状組成物の総量を基準とする化合物の濃度)を、質量基準(質量%)で求めた。化合物の量が少ないほどゲル化能が高いといえる。結果を表3~11の括弧内に示す。
一方、上述のサンプル液における上記各化合物の濃度を5質量%まで高めて加熱してもゲル化せず、室温まで冷却後にゾル状にあったものを「S」、加熱しても化合物が溶解しなかったものを「I」、加熱すると化合物が溶解したものの室温まで冷却すると沈殿又は結晶が生じたものを「P」、粘性液体の状態にあったものを「VL」と評価した(ただし、化合物(0-6)をエタノールに溶解させようとした際は、化合物(0-6)の濃度の上限を3質量%とした。)。この結果も表3~11に示す。
【実施例】
【0185】
【表3】
JP0006501351B2_000081t.gif
【実施例】
【0186】
【表4】
JP0006501351B2_000082t.gif
【実施例】
【0187】
【表5】
JP0006501351B2_000083t.gif
【実施例】
【0188】
【表6】
JP0006501351B2_000084t.gif
【実施例】
【0189】
【表7】
JP0006501351B2_000085t.gif
【実施例】
【0190】
【表8】
JP0006501351B2_000086t.gif
【実施例】
【0191】
【表9】
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【実施例】
【0192】
【表10】
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【実施例】
【0193】
【表11】
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【実施例】
【0194】
また、ゲル化したサンプル液について、化合物(1)の各濃度(Conc.)毎のゾル-ゲル転移温度(Tgel-sol又はTsol-gel)の結果を図1~26に示す。さらに、化合物(5-6-12)と1-オクタノールとのゲル状組成物をキセロゲルの状態にして観察した走査電子顕微鏡(SEM)写真を図27に示す。
なお、用いた有機溶媒は、表及び図に示すとおりである。
【実施例】
【0195】
本実施形態の化合物(1)は多様な比較的高沸点の有機溶媒(アルコール、非プロトン性極性溶媒)中でゲル化能を示したのに対して、ペルフルオロアルキル基を有しない化合物(B)は有機溶媒中でゲル化能を示さないことが分かった。これは、ペルフルオロアルキル基の疎溶媒性相互作用により、分子が繊維状に自己組織化してナノファイバーを形成し、そのナノファイバーが有機溶媒の原子を取り込むことでゲルを形成するためと考察されるが、要因はこれに限定されない。かかる考察は、図27のSEM写真において繊維状のものが観察されることからも支持される。
【実施例】
【0196】
(相転移温度の測定)
上記各化合物について、結晶及びスメクティックC相若しくはスメクティックA相の間の相転移温度(すなわち融点)、スメクティックC相及びスメクティックA相の間の相転移温度、及び、スメクティックA相及び等方性液体の間での相転移温度、並びに、各相間での相転移潜熱を下記のようにして測定した。
相転移温度及び相転移潜熱は、示差走査熱量計(セイコーインスツル社製、製品名「SSC-5200DSC」)を用い、毎分5℃又は10℃の昇温速度及び降温速度にて測定した。液晶相の同定は、温度コントローラー(メトラー社製、FP82HTホットステージ及びFP90コントロールプロセッサー)を備えた偏光顕微鏡(ニコン社製、製品名「OHOPTIPHOT2-POL」、光学倍率100倍)にて行った。
【実施例】
【0197】
結果を表12~17に示す。なお、表中、「mp」は結晶及びスメクティックC相又はスメクティックA相の間での相転移温度、すなわち融点を示し、「SmC-SmA」はスメクティックC相及びスメクティックA相の間での相転移温度を示し、「SmA-Iso」はスメクティックA相及び等方性液体(Iso)の間での相転移温度を示し、「SmA-Iso」の値が( )で示されているのは、過冷却状態での相転移温度を示す。温度を「-」で示す部分はスメクティックC相が形成されなかったことを意味する。また、ΔH[mp]は結晶及びスメクティックC相又はスメクティックA相の間での相転移潜熱を示し、ΔH[SmC-SmA]はスメクティックC相及びスメクティックA相の間での相転移潜熱を示し、ΔH[SmA-Iso]はスメクティックA相及び等方性液体の間での相転移潜熱を示す。これらの結果のうち、化合物(0-4)~(0-10)について、Yの1価のアルコキシル基の炭素数を横軸とし、各相転移温度を縦軸とし、それらの相関を表すグラフを図28に示す。さらに、液晶性を示した化合物について、液晶相(スメクティックC相(SmC)又はスメクティックA相(SmA))の偏光顕微鏡写真(光学倍率100倍)を図29~37に示す。
【実施例】
【0198】
表12~17に示す結果から、本実施形態の化合物(1)は液晶性(スメクティック相)を示し得ることが分かった。また、図28に示す結果から、Yがアルコキシル基である場合は、そのアルコキシル基の炭素鎖が長くなるのに伴い、スメクティックA相及び等方性液体間の相転移温度が低下する傾向にあり、スメクティックC相の熱安定性が向上する傾向にあることが分かった。
【実施例】
【0199】
【表12】
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【実施例】
【0200】
【表13】
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【実施例】
【0201】
【表14】
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【実施例】
【0202】
【表15】
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【実施例】
【0203】
【表16】
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【実施例】
【0204】
【表17】
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【産業上の利用可能性】
【0205】
本発明の新規なフルオロアルカン誘導体は、ゲル化能を有したり液晶性を示したりするものである。したがって、本発明は、ゲル化剤及びそれを含むゲル状組成物、並びに液晶性化合物及びそれを含む液晶性組成物の分野に産業上利用可能性がある。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【図11】
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【図12】
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【図13】
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【図14】
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【図15】
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【図16】
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【図17】
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【図18】
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【図19】
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【図20】
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【図21】
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【図22】
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【図23】
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【図24】
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【図25】
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【図26】
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【図27】
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【図28】
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【図29】
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【図30】
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【図31】
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【図32】
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【図33】
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【図34】
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【図35】
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【図36】
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【図37】
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