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明細書 :熱量計および熱量計の設計方法

発行国	日本国特許庁(JP)
公報種別	特許公報(B2)
特許番号	特許第6131406号 (P6131406)
登録日	平成29年4月28日(2017.4.28)
発行日	平成29年5月31日(2017.5.31)
発明の名称または考案の名称	熱量計および熱量計の設計方法
国際特許分類	H01L  35/32        (2006.01) G01N  25/20        (2006.01)
ＦＩ	H01L 35/32 A G01N 25/20 C G01N 25/20 J
請求項の数または発明の数	11
全頁数	28
出願番号	特願2014-529544 (P2014-529544)
出願日	平成25年8月7日(2013.8.7)
国際出願番号	PCT/JP2013/071437
国際公開番号	WO2014/024945
国際公開日	平成26年2月13日(2014.2.13)
優先権出願番号	2012174754
優先日	平成24年8月7日(2012.8.7)
優先権主張国	日本国(JP)
審査請求日	平成28年6月14日(2016.6.14)
特許権者または実用新案権者	【識別番号】504255685 【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学
発明者または考案者	【氏名】八尾 晴彦
個別代理人の代理人	【識別番号】100137486、【弁理士】、【氏名又は名称】大西 雅直
審査官	【審査官】安田 雅彦
参考文献・文献	特開２００４－０２０５０９（ＪＰ，Ａ） 特開昭６４－０１０１３５（ＪＰ，Ａ） 特開２００６－３０８３３５（ＪＰ，Ａ） 特開平１０－１２５９６３（ＪＰ，Ａ） 特開平０８－０９７４７２（ＪＰ，Ａ） 特開平０５－２２３７６４（ＪＰ，Ａ） 特開２０１２－０３８９８０（ＪＰ，Ａ）
調査した分野	Ｈ０１Ｌ ３５／００－３４ Ｇ０１Ｎ ２５／１８－３２ Ｇ０１Ｋ １７／００－２０
特許請求の範囲	【請求項1】 温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して熱の出入りが行われるように試料を設け、前記熱電モジュールの所定位置で該試料に吸発熱時に流れる熱流に応じた電圧を取り出す熱量計であって、 前記熱電モジュールを、一対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子を基板間で交互にπ型となるように構成した熱電素子をｎ対接続して構成し、前記試料の熱の出入りによって熱電モジュールに生じる、当該熱電モジュールの電気抵抗に基づく雑音を含んだ熱起電力を取り出し、導線で接続された超低雑音増幅器で増幅するように構成して、 前記熱電モジュールを構成する前記熱電素子のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および当該熱電素子の対数ｎを、当該Ｌ／Ａ比が６ｍｍ－１以上、対数ｎが４以上の範囲でかつ、Ｌ／Ａ比と対数ｎに依存する熱電モジュールを構成する基板間の熱コンダクタンスＫＭと、熱浴と熱電モジュールの相関に依存する伝導、対流、熱放射による熱コンダクタンスＫＡとがＫＭ≧ＫＡとなるように設定したことを特徴とする熱量計。 【請求項2】 温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して熱の出入りが行われるように試料を設け、前記熱電モジュールの所定位置で該試料に吸発熱時に流れる熱流に応じた電圧を取り出す熱量計であって、 前記熱電モジュールを、一対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子を基板間で交互にπ型となるように構成した熱電素子をｎ対接続して構成し、前記試料の熱の出入りによって熱電モジュールに生じる、当該熱電モジュールの電気抵抗に基づく雑音を含んだ熱起電力を取り出し、導線で接続された超低雑音増幅器で増幅するように構成して、 前記熱電モジュールを構成する前記熱電素子のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および当該熱電素子の対数ｎを、当該Ｌ／Ａ比が６ｍｍ－１以上、対数ｎが４以上の範囲でかつ、Ｌ／Ａ比と対数ｎに依存する熱電モジュール１個の電気抵抗ＲＭ、熱電モジュールの数ｘ、前記超低雑音増幅器の等価雑音抵抗ＲＡ、導線の抵抗ＲＷとの間に、 ｘＲＭ≧ＲＡ－ＲＷ の関係が成立するように、Ｌ／Ａ比および対数ｎを設定したことを特徴とする熱量計。 【請求項3】 熱流分解能が、所定の対数ｎの下でＬ／Ａ比を変化させていったときの飽和値の５０倍～１０倍以内となるように、当該Ｌ／Ａ比と対数ｎを選択していることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の熱量計。 【請求項4】 熱流分解能（雑音／熱量計感度）を１０ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択していることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の熱量計。 【請求項5】 熱流分解能（雑音／熱量計感度）を５ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択していることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の熱量計。 【請求項6】 熱流分解能（雑音／熱量計感度）を１ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択していることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の熱量計。 【請求項7】 温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して試料を設け、熱電モジュールの所定位置で該試料の温度を検知する熱量計を構成するにあたり、 当該熱電モジュールが占有する周囲雰囲気または熱電モジュールを構成する熱電素子間に充填された材料などの補強材を介した熱伝導、周辺雰囲気の対流、周辺雰囲気を通じた熱放射の少なくとも何れかによる熱コンダクタンス、当該熱電モジュールの基板間の熱コンダクタンス、雑音のパラメータとなる熱電モジュールの電気抵抗の各値を含み、かつ当該熱電モジュールを構成する熱電素子のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および対数ｎを変数として熱流分解能（＝雑音／熱量計感度）の関数を定義し、この関数に基づいてＬ／Ａ比と対数ｎを選択することを特徴とする熱量計の設計方法。 【請求項8】 温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して試料を設け、該熱電モジュールの所定位置で該試料の温度を検知する熱量計を構成するにあたり、 ｘ：熱電モジュールの数 ＡＰ：Ｐ型熱電素子の断面積 ＬＰ：Ｐ型熱電素子の長さ ＡＮ：Ｎ型熱電素子の断面積 ＬＮ：Ｎ型熱電素子の長さ ρＰ：Ｐ型熱電素子の電気抵抗率 ρＮ：Ｎ型熱電素子の電気抵抗率 ｎ：熱電モジュールを構成する熱電素子の対数 ＲＭ：熱電モジュール１個の電気抵抗 ＴＭ：熱電モジュールの絶対温度 ＲＷ：熱電モジュールから増幅器までの導線の抵抗 ＴＷ：導線の絶対温度 ＲＡ：増幅器の等価雑音抵抗 ＴＡ：標準雑音温度 ｋ：ボルツマン定数 Δｆ：測定する周波数帯域幅 κＰ：Ｐ型熱電素子の熱伝導率 κＮ：Ｎ型熱電素子の熱伝導率 Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱電材料のゼーベック係数 ＫＭ（Ｗ／Ｋ）：（ｎ対の熱電素子で構成された）熱電モジュールの基板間の熱コンダクタンス ＫＡ（Ｗ／Ｋ）：伝導、対流、熱放射による熱コンダクタンス とした場合に、 に基づいて、Ｌ／Ａ比と対数ｎを選択することを特徴とする請求項７に記載の熱量計の設計方法。 【請求項9】 熱流分解能（雑音／熱量計感度）を１０ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択する請求項７又は８の何れかに記載の熱量計の設計方法。 【請求項10】 熱流分解能（雑音／熱量計感度）を５ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択する請求項７又は８の何れかに記載の熱量計の設計方法。 【請求項11】 熱流分解能（雑音／熱量計感度）を１ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択する請求項７又は８の何れかに記載の熱量計の設計方法。
発明の詳細な説明	【技術分野】 【0001】 本発明は、試料の熱量を測定する際の熱流分解能を飛躍的に高めることに資する熱量計および熱量計の設計方法に関するものである。 【背景技術】 【0002】 物質の状態変化には熱の出入りが必ず伴うので、熱量計による熱分析は、融解、結晶化などの相転移やガラス転移、熱硬化の他、純度、相溶性などのあらゆる現象を対象とすることが可能であり、高分子、液晶などの有機材料、金属、ガラス、セラミックなどの無機材料、医薬品、食品、香粧品などの分析法として広く普及している。熱分析に用いられる代表的な熱量計は示差走査熱量計（differential scanning calorimeter，ＤＳＣ）である。 【0003】 示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、温度を走査しながら、試料と基準物質の熱の出入りの差を測定し、試料の状態変化による吸発熱を測定する装置である。ＤＳＣには熱流束型と入力補償型の２種類がある。熱流束ＤＳＣは、温度を走査しながら、試料および基準物質の温度差を時間（または温度）に対して記録する方法である。入力補償（熱補償）ＤＳＣは、温度を走査しながら、試料と基準物質の温度差を打ち消すように試料と基準物質に熱流を供給し、この供給熱流の差を記録する方法である。 【0004】 図１６は、現在広く利用されている熱流束ＤＳＣの装置構成を示している。この手法は温度制御された熱浴１０３を持ち、その中の対称位置に試料Ｘと基準物質Ｙを設置する。熱浴１０３と試料Ｘおよび熱浴１０３と基準物質Ｙの間に熱抵抗体１０４を設け、熱抵抗体１０４の定まった場所で温度差を検知する。試料Ｘおよび基準物質Ｙへの熱の出入りは熱抵抗体１０４を介して行われる。熱浴１０３の温度はコンピュータ１１０から指令を受けた温度制御部１１１がヒーター駆動部１１２を制御することによって管理される。熱浴１０３－試料Ｘ間、及び熱浴１０３－基準物質Ｙ間に流れる熱流の差は検知している温度差に比例する。この温度差を温度‐電圧変換素子（熱電対、サーモパイルなど）を用いた温度検出体１０５で検知して熱起電力差（ＤＳＣ信号）として出力し、増幅器１０６を経て温度記録部１０７や温度差記録部１０８に入力する。ＤＳＣ信号は、例えば熱容量が既知のサファイアなどの標準物質を試料Ｘとして較正し、１Ｗの熱流差に対して何Ｖの熱起電力差が発生するかという装置定数（Ｖ／Ｗ）を求めて、熱流（Ｗ）に換算する。この装置定数は熱量計感度（calorimetric sensitivity）とも呼ばれるので、本明細書では熱量計感度と呼ぶことにする。こうして熱流に換算したＤＳＣ信号を時間で積分することで、試料を出入りする熱量（Ｊ）が求まる。 【0005】 熱抵抗体１０４と温度検出体１０５は一体として、熱流束センサーまたは熱流センサーと呼ばれている。熱流束は単位時間、単位面積当たりに流れる熱量（Ｗ／ｍ２＝Ｊ／ｓ・ｍ２）であり、熱流は単位時間当たりに流れる熱量（Ｗ＝Ｊ／ｓ）であるので、２つは異なった物理量である。実際に測定されるのは熱流なので、本明細書では熱流センサーと呼ぶことにする。 【0006】 以上が示差走査熱量計の一般的な構成及び原理であるが、このような示差走査熱量計の分野において、熱流センサーとして熱電対ではなくて半導体熱電素子や熱電モジュール（ペルチェ素子、サーモモジュールとも呼ばれる）を使うことによって高感度にしたものとして特許文献１、２に示す公知技術などが知られている。また、熱電素子として特許文献３に示す公知技術などがある。 【先行技術文献】 【0007】 【特許文献1】特開昭５０－６６２８２号公報 【特許文献2】特開２００４－２０５０９号公報 【特許文献3】ＪＰ ＷＯ２００６／０４３５１４号公報 【発明の開示】 【発明が解決しようとする課題】 【0008】 近年になって、蛋白質の熱力学的安定性などのバイオ領域での研究、高分子、医薬品などの種々の研究分野および産業分野で、従来の熱量計よりも更に高分解能、例えば１０ｎＷ（ナノワット）オーダー以下の微小熱流が測定できる熱量計に対する要望がますます強くなりつつある。 【0009】 このような実情に鑑みると、特許文献１のものは、試料容器と基準物質容器に、それぞれＮ型半導体熱電素子の一端を固着し、これらの半導体熱電素子の他端を金属板に固着して、二つの半導体熱電素子の熱起電力の差を測定し、二つの試料容器の温度差を検出するように構成することで、１６０μＶ／Ｋという熱起電力を得ているものの、このものは示差走査熱量計の原理的な構成を開示したに過ぎず、１０ｎＷオーダー以下の微小熱流の測定を追求したものとは言い難い。 【0010】 また、特許文献２のものは、熱流の分解能を高めるための第１の対策として温度制御を多段にして加熱・冷却制御方法を改善し、第２の対策として熱流束センサーとサーモモジュールとの間の熱的距離を最適化し、第３の対策として熱流束センサーに半導体熱電素子を用いるとともに第１の半導体熱電素子と第２の半導体熱電素子の熱起電力の差を検出するようにし、これら３つの対策を通じて、±５つまり１０ｎＷオーダーの熱量まで測定できる熱量計を提案している。しかしながら、半導体熱電素子自体を最適化するといった発想は全くなく、１０ｎＷワット以下の分解能を有する熱量計を実現するまでには至っていない。 【0011】 一方、特許文献３のものは、異なるゼーベック係数を有する第１導電部材と第２導電部材の一端から他端への熱伝導をより少なくするため、夫々の長さ方向の中間部分の断面積をその両端部分の断面積より小さくすることにより中間部分の熱伝導度を両端部分の熱伝導度より小さく設定し、或いは、断面積を小さく設定する代わりに、前記導電部材の中間部分を複数に分割して断面の形状を変えるか、中間部分の材質を両端部分の材質より熱伝導度の小さいアモルファスシリコンなどを用いて形成することで、ペルチェ・ゼーベック素子の加熱側とその反対側の温度差が長時間所定の温度差を維持できるような高機能型ペルチェ／ゼーベック素子とその製造方法を提供している。このゼーベック素子を熱量計に用いることが考えられるが、中間部分の熱抵抗を大きくすると電気抵抗も大きくなるので、中間部分を形成していない熱電素子より小さな電流しか流せず、中間部分を形成していない最大電流値の小さい熱電素子を用いるのと変わらない。また、中間部分を形成してあると機械的に弱くなり、構造が複雑になるため製造し難い。微小な熱流の測定のために熱電素子の形状や構造を最適化することに着眼しているとも言い難い。 【0012】 現状の示差走査熱量計を総括すると、構成要素や形状が一般化されており、そのような一般化された仕様では、精々１００ｎＷまでの熱流分解能の測定が限界である。その原因として、熱流センサーの熱量計感度が低いことが考えられる。 【0013】 このような低分解能の熱量計を用いて例えば蛋白質などの微小な熱異常を捉えようとした場合、温度走査の速度を速くしてＤＳＣ信号を大きくすることも考えられなくもない。しかしながら、走査速度を速くすると温度分解能が低下して、温度や熱異常の形が変わってしまうため、結果的に精度の高い解析が行えない。 【0014】 熱流センサーとして熱電モジュールを用いた示差走査熱量計においても、信号電圧は熱電対やサーモパイルを用いた装置よりも大きな値が得られるが、現存する熱量計は熱電冷却用に設計された市販の小型熱電モジュールを形状や大きさなどを含めてそのまま用いているだけであって、熱流測定のために最適化するという発想は全くなく、熱流分解能は１０～５０ｎＷ程度以上留まっているため、精密な解析を行える程度に性能が十分に追求されているわけではない。 【0015】 そこで本発明は、熱電モジュールの熱流センサーとしての性能を極限まで追求するため、熱電モジュール自体の最適化を図ることを試みる。検討を重ねた結果、熱量計感度は熱電素子の対数ｎに比例して高くなると一般的には思われがちであるが、熱電モジュールの熱コンダクタンスＫＭが気体などの熱電素子以外による熱コンダクタンスＫＡより十分大きいときは熱量計感度は変わらないこと、熱量計感度を高くするために熱電素子の長さＬと面積Ａの比Ｌ／Ａを大きくして、熱コンダクタンスＫＭが熱コンダクタンスＫＡより小さくなると熱量計感度は飽和すること、Ｌ／Ａ比を大きくし過ぎると熱流分解能は低下すること、熱コンダクタンスＫＡは対流などにより変動するので、熱コンダクタンスＫＭは熱コンダクタンスＫＡより大きい方がよいなどを新たに知見するに至った。 【0016】 以上を踏まえて本発明は、熱量計の分解能をより一層高めるために、熱量計に適した熱電モジュールの条件を検討し、示差走査熱量計を始めとして１０ｎＷ以下の熱流の分解能を持つ熱量計およびその実現に資する熱量計の設計方法を提供することを目的としている。 【課題を解決するための手段】 【0017】 本発明は、かかる目的を達成するために、次のような手段を講じたものである。 【0018】 すなわち、第１の発明に係る熱量計は、温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して熱の出入りが行われるように試料を設け、前記熱電モジュールの所定位置で該試料に吸発熱時に流れる熱流に応じた電圧を取り出す熱量計であって、前記熱電モジュールを、一対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子を基板間で交互にπ型となるように構成した熱電素子をｎ対接続して構成し、前記試料の熱の出入りによって熱電モジュールに生じる、当該熱電モジュールの電気抵抗に基づく雑音を含んだ熱起電力を取り出し、導線で接続された超低雑音増幅器で増幅するように構成して、前記熱電モジュールを構成する前記熱電素子のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および当該熱電素子の対数ｎを、当該Ｌ／Ａ比が６ｍｍ－１以上、対数ｎが４以上の範囲でかつ、Ｌ／Ａ比と対数ｎに依存する熱電モジュールを構成する基板間の熱コンダクタンスＫＭと、熱浴と熱電モジュールの相関に依存する伝導、対流、熱放射による熱コンダクタンスＫＡとがＫＭ≧ＫＡとなるように設定したことを特徴とする。 【0019】 このような構成を通じて、Ｌ／Ａ比および対数ｎを設定することにより、熱電モジュールの熱量計感度と雑音で表わされる熱流分解能を従来に比べて飛躍的に向上させることができる。 【0020】 また、第２の発明に係る熱量計は、温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して熱の出入りが行われるように試料を設け、前記熱電モジュールの所定位置で該試料に吸発熱時に流れる熱流に応じた電圧を取り出す熱量計であって、前記熱電モジュールを、一対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子を基板間で交互にπ型となるように構成した熱電素子をｎ対接続して構成し、前記試料の熱の出入りによって熱電モジュールに生じる、当該熱電モジュールの電気抵抗に基づく雑音を含んだ熱起電力を取り出し、導線で接続された超低雑音増幅器で増幅するように構成して、前記熱電モジュールを構成する前記熱電素子のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および当該熱電素子の対数ｎを、当該Ｌ／Ａ比が６ｍｍ－１以上、対数ｎが４以上の範囲でかつ、Ｌ／Ａ比と対数ｎに依存する熱電モジュール１個の電気抵抗ＲＭ、熱電モジュールの数ｘ、前記超低雑音増幅器の等価雑音抵抗ＲＡ、導線の抵抗ＲＷとの間に、ｘＲＭ≧ＲＡ－ＲＷの関係が成立するように、Ｌ／Ａ比および対数ｎを設定したことを特徴とする。 【0021】 このような構成によってＬ／Ａ比および対数ｎを設定することによっても、熱電モジュールの熱量計感度と雑音で表わされる熱流分解能を従来に比べて飛躍的に向上させることができる。 【0022】 或いは、熱流分解能を劣化させずに熱電モジュールの強度などを考慮した適切な設計を行うためには、熱流分解能が、所定の対数ｎの下でＬ／Ａ比を変化させていったときの飽和値の５０倍～１０倍以内となるように、当該Ｌ／Ａ比と対数ｎを選択していることが好ましい。 【0023】 以上において、少なくとも熱流分解能（雑音／熱量計感度）を１０ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択していることが好ましい。 【0024】 或いは、熱流分解能（雑音／熱量計感度）を５ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択していることがより好ましい。 【0025】 或いは、熱流分解能（雑音／熱量計感度）を１ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択していることがさらに好ましい。 【0026】 一方、本発明に係る熱量計の設計方法は、温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して試料を設け、熱電モジュールの所定位置で該試料の温度を検知する熱量計を構成するにあたり、図１に示すように、当該熱電モジュールが占有する周囲雰囲気または熱電モジュールを構成する熱電素子間に充填された材料などの補強材を介した熱伝導、周辺雰囲気の対流、周辺雰囲気を通じた熱放射の少なくとも何れかによる熱コンダクタンスＫＡ、当該熱電モジュールの基板間の熱コンダクタンスＫＡ、雑音のパラメータとなる熱電モジュールの電気抵抗の各値を含み、かつ当該熱電モジュールを構成する熱電素子のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および対数ｎを変数として熱流分解能の関数Ｆ（Ｌ／Ａ、ｎ）（＝雑音／熱量計感度）を定義し、この関数に基づいて、熱流分解能が１０ｎＷ以下の所要の値となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択することを特徴とする。 【0027】 このような方法によれば、熱量計の熱流分解能を限界まで小さくする上で無視できなくなる熱コンダクタンスＫＡや熱雑音の影響を加味して、半導体素子のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および対数ｎと、熱流分解能を適切に関連づけることができるので、装置構成や形状が変化した場合にも、所定の熱流分解能が得られるようなＬ／Ａ比および対数ｎを簡単、適切に選択することが可能となる。 【0028】 具体的な実施の態様としては、温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して試料を設け、該熱電モジュールの所定位置で該試料の温度を検知する熱量計を構成するにあたり、 ｘ：熱電モジュールの数 ＡＰ：Ｐ型熱電素子の断面積 ＬＰ：Ｐ型熱電素子の長さ ＡＮ：Ｎ型熱電素子の断面積 ＬＮ：Ｎ型熱電素子の長さ ρＰ：Ｐ型半導体の電気抵抗率 ρＮ：Ｎ型半導体の電気抵抗率 ｎ：熱電モジュールを構成する熱電素子の対数 ＲＭ：熱電モジュール１個の電気抵抗 ＴＭ：熱電モジュールの絶対温度 ＲＷ：熱電モジュールから増幅器までの導線の抵抗 ＴＷ：導線の絶対温度 ＲＡ：増幅器の等価雑音抵抗 ＴＡ：標準雑音温度 ｋ：ボルツマン定数 Δｆ：測定する周波数帯域幅 κＰ：Ｐ型半導体の熱伝導率 κＮ：Ｎ型半導体の熱伝導率 Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱電材料のゼーベック係数 ＫＭ（Ｗ／Ｋ）：ｎ対の熱電素子を介した熱伝導による、熱電モジュールの基板間の熱コンダクタンス ＫＡ（Ｗ／Ｋ）：気体などの熱伝導と対流および熱放射による熱コンダクタンス とした場合に、 に基づいて、Ｌ／Ａ比と対数ｎを選択することを特徴とする方法が挙げられる。 【0029】 このような方法を好適に実施するためには、熱電モジュールの熱電素子のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および対数ｎを変数として熱流分解能を算出する関数を備え、この関数にＬ／Ａ比および対数ｎの値が与えられ、計算を実行することによって熱流分解能を算出するように構成された設計用プログラムを用いることが有効である。 【0030】 上記のような熱流分解能に関する関数を適用してＬ／Ａ比と対数ｎを選択すれば、熱流分解能（雑音／熱量計感度）を１０ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択することが容易となり、従来に比して熱流分解能を飛躍的に高めた熱量計を簡単、適切に構成することができる。 【0031】 或いは、熱流分解能（雑音／熱量計感度）を５ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択することも可能となり、従来に比して熱流分解能を飛躍的に高めた熱量計を簡単、適切に構成することができる。 【0032】 さらには、熱流分解能（雑音／熱量計感度）を１ｎＷ以下となるようにＬ／Ａ比と対数ｎを選択することも可能となり、従来に比して熱流分解能を飛躍的に高めた熱量計を簡単、適切に構成することができる。 【0033】 なお、上記に述べたことは、必ずしも熱量計を構成する熱電モジュール全体に適用することに限られずに、熱電モジュールの一部に適応することもできる。この場合は熱流分解能を小さくする効果は減少するが、機械強度を高める、製造が容易になるなどの他の効果をもたらすことができる。 【発明の効果】 【0034】 本発明は、以上説明した方法、構成であるから、熱量計を超高感度にしようとした際に無視できなくなる気体などの熱伝導、対流、熱放射による熱コンダクタンスや熱電モジュールの熱雑音を適切に取り扱って、熱電素子に複雑な構造を採用せずとも、従来に比して熱量計の熱流分解能を１０ｎＷ以下、好ましくは５ｎＷ、更に好ましくは１ｎＷ以下にまで飛躍的に高めることが可能となる。そして、このような高性能の熱量計を実現することによって、温度の走査速度を遅くしても熱電モジュールから十分な熱起電力を得ることができ、蛋白質の熱変性などの微小な熱異常を精度良く測定することができ、生体試料や皮膚角層、液晶を始めとして、様々な測定対象に適用して有用なものとなる。 【図面の簡単な説明】 【0035】 【図1】本発明の方法を概念的に示す図。 【図2】本発明の一実施形態に係る示差走査熱量計を示す図。 【図3】同熱量計を構成する熱電モジュールを示す図。 【図4】同熱電モジュールの模式的な構成図。 【図5】同熱電モジュールを構成する熱電素子に関する説明図。 【図6】同熱電モジュールの熱コンダクタンスに関する説明図。 【図7】同熱電モジュールの使用の態様を示す図。 【図8】同熱電モジュールに関し、熱量計感度のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図9】同熱電モジュールに関し、雑音（Ｖ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図10】同熱電モジュールに関し、熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図11】試作した熱電モジュールを使った超高感度ＤＳＣの温度一定下での雑音の値を示した表。 【図12】試作した熱電モジュールを使った超高感度ＤＳＣの温度一定下での熱流分解能の値を示した表。 【図13】本発明を用いた示差走査熱量計によるベースラインを例示するグラフ。 【図14】本発明を用いた示差走査熱量計による雑音を例示するグラフ。 【図15】本発明を用いた示差走査熱量計による測定例を示すグラフ。 【図16】一般的な熱流束示差走査熱量計（熱流束ＤＳＣ）の装置構成を示す全体構成図。 【図17】熱電材料にＰｂ－Ｔｅを用いた時の熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図18】熱電材料にＳｉ－Ｇｅを用いた時の熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図19】熱電材料にＢｉ２Ｔｅ３系を用い、熱浴温度が１７５Ｋの時の熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図20】熱電材料にＢｉ２Ｔｅ３系を用い、熱浴温度が３３８Ｋの時の熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図21】熱電材料にＢｉ２Ｔｅ３系を用い、熱浴温度が５２０Ｋの時の熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図22】Ｓを小さくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図23】Ｓを大きくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図24】κＰ＝κＮとして、κＰ、κＮを小さくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図25】κＰ＝κＮとして、κＰ、κＮを大きくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図26】ρＰ＝ρＮとして、ρＰ、ρＮを小さくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図27】ρＰ＝ρＮとして、ρＰ、ρＮを大きくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図28】ＲＡを小さくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図29】ＲＡを大きくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図30】Δｆを小さくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図31】Δｆを大きくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図32】ＲＷを小さくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図33】ＲＷを大きくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図34】ＫＡを小さくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図35】ＫＡを大きくしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図36】ＴＭを低くしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【図37】ＴＭを高くしたときの熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフ。 【発明を実施するための形態】 【0036】 以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。 【0037】 図２は、試料Ｘと基準物質Ｙとの温度差を検出する示差走査熱量計に本発明を適用したもので、気密容器Ｃの内部空間Ｓ１に、温度調節用熱電モジュール（ペルチェ素子）５を介してアルミニウム製の外側シェル４が配置されている。ここで試料Ｘも基準物質Ｙも本発明に言う「試料」に該当するものである。外側シェル４の底部には温度調節用の白金抵抗温度計１０が埋設され、これがプログラム温度調節器１１で読み取られて、プログラム温度調節器１１がバイポーラ電源１２を通じて外側シェル４の底部が所望の温度になるように温度調整用熱電モジュール５に供給する電流をフィードバック制御している。外側シェル４の内部空間Ｓ１には更にアルミニウム製の内側シェル３が底部を外側シェル４の底部に熱抵抗体３４を介して配置されている。気密容器Ｃは上下に開閉可能な半割り構造とされ、シェル３、４は内部空間Ｓ２、Ｓ３を上下に開閉可能な蓋構造とされていて、何れも蓋着時に内部空間Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を閉止するものである。そして、内側シェル３の内部空間Ｓ３に、熱浴としての役割をなす銅製のブロック２１と、銅製の蓋２２からなる試料ホルダー２が、底部を内側シェル３の底部に熱抵抗体２３を介して配置されている。上記のような構造は、外側の温度の揺らぎを試料Ｘ、Ｙに極力影響を及ぼさないように減衰させるための熱的高周波遮断フィルターとして働き、素材としてはアルミニウム以外の他の素材を用いてもよい。ブロック２１は熱浴としての役割を果たすものであれば他の素材を用いることができる。 【0038】 この試料ホルダー２を構成するブロック２１は、上方に開口する状態で２つの試料収容空間Ｓ４、Ｓ４を有し、蓋２２を着脱することによって当該試料収容空間Ｓ４、Ｓ４を開閉可能としている。ブロック２１の内部には白金抵抗温度計８が埋設されており、これがデジタル抵抗計９によって読み取られる。 【0039】 そして、試料収容空間Ｓ４、Ｓ４内に熱電モジュール１、１´を配置し、一方の熱電モジュール１の検出端に測定対象である試料Ｘを、他方の熱電モジュール１´の検出端に基準物質（基準試料）Ｙをそれぞれ配置して、これらの熱起電力差を取り出し、チョッパ型増幅器（超低雑音増幅器）６で増幅して、デジタル電圧計７で熱起電力差として表示または記録するようにしている。チョッパ型増幅器は、直流信号を一定の周波数で断続して交流信号に変換し、交流増幅した後、位相弁別整流して直流に戻す超低雑音の直流増幅器であり、１ｎＷ以下の熱流分解能を実現するために、電圧計の分解能を１ｎＶ以下に高めるものである。 【0040】 このような構成において、本実施形態は、従来の熱量計に比してその感度を飛躍的に高めるために、熱電モジュール１（１´）を最適化することを試みる。一般に、熱電冷却用に設計されている市販の小型熱電モジュールは、既述したように熱量測定には最適化されておらず、熱量測定に最適化された熱電モジュールを用いた熱量計はいまだ開発されていないばかりか、熱量測定用に最適化するという着眼さえ見当たらない。 【0041】 そこで、熱量計に適した熱電モジュールの条件を理論的に検討し、実際に試作してその効果を高めることとした。 【0042】 熱流センサーとして用いる熱電モジュール１（１´）は、図３に示すように、導電性部材である上下の金属板１４、１５の間に熱電モジュールを構成する１対の熱電素子であるＰ型熱電素子（Ｐ型半導体）１６とＮ型熱電素子（Ｎ型半導体）１７を交互にπ型となるように接続したものである。そして、金属板１４、１５および熱電素子１６、１７は電気絶縁性の基板１８、１９によって挟み込まれている。 【0043】 この熱電モジュール１（１´）を熱量計の熱流センサーとして用いる場合、熱流分解能を小さくするためには熱量計感度を高くする必要がある。ただし、以下の考察のように、熱量計感度を極限まで高くしようとすると熱雑音の影響が無視できなくなるため、これら双方の観点から、熱電モジュールを最適化しなければならない。 【0044】 半導体１６、１７には、ゼーベック係数が大きいＢｉ－Ｔｅ系半導体を採用し、図２に示す熱浴２１と試料Ｘの間、および、熱浴２１と基準物質Ｙの間に熱流センサーとして配置する。 【0045】 次に、熱流分解能の導出過程について説明する。 【0046】 熱電モジュール１（１´）を熱量計の熱流センサーとして用いる場合、図４に示すように、熱流Ｑ（Ｗ）を加えたときに発生する電圧ΔＶ(Ｖ)の比である熱量計感度(Ｖ／Ｗ)は次のように導かれる。熱電材料のゼーベック係数をＳ(Ｖ／Ｋ)とし、熱電素子１６、１７の対数をｎとすると、熱電モジュール１（１´）の両面に温度差ΔＴ（Ｋ）が生じたときに発生する電圧ΔＶ（Ｖ）はｎＳΔＴ（Ｖ）となる。熱電モジュール１（１´）の基板１８、１９間の熱コンダクタンスをＫ（Ｗ／Ｋ）とすると、試料が熱流Ｑ（Ｗ）を吸発熱したときに生じる温度差ΔＴ（Ｋ）はＱ／Ｋ（Ｋ）となる。よって、熱量計感度は、 で表される。ここで、図５に示すようにＰ型熱電素子の断面積をＡＰ、長さをＬＰ、Ｎ型熱電素子の断面積をＡＮ、長さをＬＮとする。ここでは熱電素子を四角柱としているが、他の角柱、円柱、楕円柱などでもよい。Ｐ型半導体の熱伝導率をκＰ、Ｎ型半導体の熱伝導率をκＮとすると、１対の熱電素子（単素子対）１３による熱電モジュールの基板１８、１９間の熱コンダクタンスＫ0（Ｗ／Ｋ）は、 となる。したがって、図４に示すｎ個の単素子対１３１、１３２、…、１３ｎによる熱電モジュール１（１´）の基板１８、１９間の熱コンダクタンスＫＭ（Ｗ／Ｋ）は、半田などによる接合部の熱抵抗は無視できるとすると、 で表される。従来の熱電モジュールでは、上記熱コンダクタンスＫＭが、周囲気体または熱電素子間に充填された材料などの補強材を介した熱伝導、対流、熱放射などによる熱コンダクタンスＫＡに較べて非常に大きかったので、熱コンダクタンスＫＡは無視できたが、感度を極限まで高くするためにＫＭを小さくすると、ＫＡの値を無視できなくなり、考慮しなければならなくなる。 【0047】 図６において、熱電モジュール１（１´）を構成する熱電素子１３の両面１８、１９間の熱コンダクタンスと熱電素子１６、１７による熱コンダクタンスとを含む熱コンダクタンスＫＭの経路を実線で、気体などによる熱浴と熱電モジュールの相関に基づく熱コンダクタンスＫＡの経路を点線で示す。熱電素子１６、１７は脆いので、熱電素子１６、１７間に樹脂を充填するなどして補強する場合は、その樹脂などの補強材の熱コンダクタンスはＫＡに含めるとする。 【0048】 そこで、Ｋは、 と表される。よって、熱量計感度は（１）式に（４）式を代入して で表される。ところが、熱電モジュールの性能を極限まで追求するために、ｎＷオーダーの微小な熱流の測定を試みると、熱雑音が無視できなくなることがわかった。つまり、熱電モジュール１（１´）の熱雑音を含めて最適化することが重要であることがわかった。熱雑音は、抵抗の大きさをＲ、抵抗の絶対温度をＴ、ボルツマン定数をｋ、測定する周波数帯域幅をΔｆとすると、 で表される。そこで、図５に示すようにＰ型半導体の電気抵抗率をρＰ、Ｎ型半導体の電気抵抗率をρＮとすると、ｎ対の熱電素子１６，１７から成る熱電モジュール１（１´）の電気抵抗ＲＭは、 と表される。ここで、半田などによる接合部の電気抵抗は熱電素子１６、１７の電気抵抗に比べ無視できるものとしている。熱電モジュール１（１´）の絶対温度をＴＭ、熱電モジュール１（１´）から増幅器６までの導線６０（図２参照）の抵抗をＲＷ、導線６０の絶対温度をＴＷ、増幅器６の等価雑音抵抗をＲＡ、標準雑音温度をＴＡとすると、２個の熱電モジュール１、１´を用いる図７（ａ）の形式の場合、これらによる雑音（Ｖ）は、 となる。また、１個の熱電モジュール１を用いる図７（ｂ）の形式の場合は、 と表される。よって、熱流分解能Ｆ（測定できる最小の熱流）は、 と表される。 【0049】 （１０）式は熱電モジュールが２個の場合、（１１）式は熱電モジュールが１個の場合であり、熱電モジュール数を ｘ とすると、 熱流分解能（Ｗ）＝Ｆ（Ｌ／Ａ、ｎ） と表すことができる。ここで、熱流分解能が小さいほど性能は良い。 【0050】 この結果から、Ｌ／Ａ比を大きくすると、Ｋ０がＫＡ／ｎより大きいうちは熱流分解能は小さくなるが、Ｋ０がＫＡ／ｎより小さくなると、熱流分解能は大きくなる。また、対数ｎを大きくすると熱流分解能は大きくなるが、ＫＡの影響を小さくできる。 【0051】 本実施形態は、熱電モジュール１を構成する熱電素子のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および対数ｎを変数として熱流分解能を算出する関数｛上記（１０）式、（１１）式、あるいは（１３式））を実行するためのプログラムを設計用プログラムとしてコンピュータのメモリに書き込み、必要な定数に現実的な値を与えた上で、Ｌ／Ａ比および対数ｎの値をインターフェースを通じて適宜入力、若しくはプログラム中でＬ／Ａ比および対数ｎの値を繰り返し入力することによって、ＣＰＵに熱流分解能を算出させている。上記プログラムが記録媒体を介してコンピュータに供給される場合には、記録媒体に記録されたプログラムも本発明に該当する。記録媒体としては、例えば、フレキシブルディスク、ハードディスク、ソリッドステートディスク、光ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ、ブルーレイディスク、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、ＲＯＭを用いることができる。また、コンピュータが読み出したプログラムのプログラムコードの指示に基づき、コンピュータ上にて稼動しているＯＳなどが実際の処理の一部または全部を行い、その処理によって本発明の機能が実現される場合にも本発明に含まれる。 【0052】 この実施形態では、各パラメータに以下の値を用いて実際の計算をしている。 ゼーベック係数Ｓ＝０．４０ｍＶＫ－１ 熱伝導率κｐ＝κＮ＝１．３５Ｗｍ－１Ｋ－１ 電気抵抗率ρＰ＝ρＮ＝１０．２μΩｍ 増幅器の等価雑音抵抗ＲＡ＝２０Ω 導線の抵抗Ｒｗ＝０．１５Ω 熱コンダクタンスＫＡ＝５×１０－４ＷＫ－１ 温度Ｔ＝２７３Ｋ 【0053】 また、以下は熱電素子およびモジュールの具体的な一実施態様である。 熱電素子のサイズ（Ｌ／Ａ≒５０）：Ｌ＝１．３ｍｍ、Ａ＝（０．１６ｍｍ）２ モジュールサイズ（ｎ＝３２）：３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ 【0054】 ただし、１０ｎＷ以下になるパラメータの範囲は上記よりも広く、下記は少なくともその範囲に含まれるものである。 ゼーベック係数Ｓ＝０．０１～１ｍＶＫ－１ 熱伝導率κｐ＝κＮ＝１～４００Ｗｍ－１Ｋ－１ 電気抵抗率ρＰ＝ρＮ＝１×１０－８～４×１０－２Ωｍ 増幅器の等価雑音抵抗ＲＡ＝１×１０－２～４×１０６Ω 増幅器の周波数帯域幅Δｆ＝１×１０－２～４×１０３Ｈｚ 導線の抵抗Ｒｗ＝１×１０－２～４×１０６Ω 熱コンダクタンスＫＡ＝１×１０－８～０．７ＷＫ－１ 温度Ｔ＝３０～１３００Ｋ 【0055】 また、モジュール最適サイズについては、応答速度の点からはモジュールは小さいほど良いが、試料を載せ難くなるので、縦横は３～６ｍｍ程度が適当である。上の基板は薄いほど良い。 【0056】 高さについては強度面以外に特に最適サイズはないが、上下の基板の間隔が狭いと、周囲雰囲気による熱コンダクタンスＫＡが大きくなって熱量計感度が小さくなるので、１ｍｍ以上ある方が望ましい。 【0057】 図８は、Ｂｉ-Ｔｅ系熱電素子１６、１７の材料の熱伝導率κ、抵抗率ρ、気体などによる熱伝導ＫＡ、導線の抵抗Ｒｗ、増幅器の等価雑音抵抗ＲＡなどに現実的な値を入れて熱量計感度（Ｖ／Ｗ）を計算したときの熱量計感度のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性をグラフにしたものである。 【0058】 また、図９は、同様にして雑音（Ｖ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性をグラフにしたものである。 【0059】 これらのグラフ及び式（５）、（８）、（９）などからわかるように、Ｌ／Ａ比を大きくすると熱量計感度（Ｖ／Ｗ）は大きくなるが、雑音（Ｖ）が大きくなる。対数ｎについては、ｎを大きくすると熱量計感度（Ｖ／Ｗ）は大きくなるが、雑音（Ｖ）が大きくなる。対数ｎが小さ過ぎると、熱コンダクタンスＫＭが熱コンダクタンスＫＡより小さくなり、熱コンダクタンスＫＡが支配的となって、熱量計感度（Ｖ／Ｗ）は頭打ちになることがわかった。 【0060】 また、対数ｎかＬ／Ａ比を小さくすると雑音は小さくなるが、図７（ａ）の構成では２ＲＭがＲＡ－ＲＷより小さくなると、また図７（ｂ）の構成ではＲＭがＲＡ－ＲＷより小さくなると、ほとんど改善されないこともわかった。したがって、図７（ａ）の構成では２ＲＭ≧ＲＡ－ＲＷ、また図７（ｂ）の構成ではＲＭ≧ＲＡ－ＲＷ、あるいはｘ個の熱電モジュールを用いるときにはｘＲＭ≧ＲＡ－ＲＷは好適な条件の一つとなり得る。この熱電モジュールの電気抵抗ＲＭについては、図７（ａ）の場合は２ＲＭ≒ＲＡ－ＲＷ、図７（ｂ）の場合はＲＭ≒ＲＡ－ＲＷ、ｘ個の場合はｘＲＭ≒ＲＡ－ＲＷを適切な一例として挙げることができる。 【0061】 以上により、この熱電モジュール１、１´は、温度制御された熱浴である試料ホルダー２に熱電モジュール１、１´を介して熱の出入りが行われるように試料Ｘ、Ｙを設け、熱電モジュール１、１´の所定位置で試料１、１´に吸発熱時に流れる熱流に応じた電圧を取り出すことを目的として、その熱電モジュール１、１´を、一対のＰ型熱電素子１６とＮ型熱電素子１７を基板１８、１９間で交互にπ型となるようにｎ対接続したことにより、熱電モジュール１、１´が占有する周囲雰囲気または熱電モジュール１、１´を構成する熱電素子１６，１７間に充填された材料などの補強材を介した熱伝導、周辺雰囲気の対流、周辺雰囲気を通じた熱放射の少なくとも何れかによる熱コンダクタンスＫＡと熱電モジュール１、１´の基板１８、１９間の熱コンダクタンスＫＭとに応じた熱電モジュール１、１´の熱量計感度と、熱電モジュール１、１´の電気抵抗に基づく雑音とが、熱電モジュール１、１´を構成する熱電素子１６、１７のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および熱電素子の対数ｎに依存する構造となっているものである。そして、ちょうど良いＬ／Ａ比、対数ｎの値が存在すること、そして本実施形態によればこれを簡単、適切に選択できることが判明した。 【0062】 図１０は、式（１０）に基づき、熱流分解能（Ｗ）のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性をグラフにしたもので、熱電材料の熱伝導率κ、抵抗率ρ、気体などによる熱コンダクタンスＫＡ、導線の抵抗ＲＷ、増幅器の等価雑音抵抗などを与えれば、熱量計に最適な熱電モジュール型熱流センサーの対数ｎ、Ｌ／Ａ比を求めることができる。 【0063】 これら図８、図９及び図１０の描画機能は、上記設計プログラムの機能の一部に備わっており、コンピュータはプログラムの実行によって、これらの図をディスプレイやモニタ画面上に表示し、或いは要求に応じてプリントデータやイメージデータとしてプリンタや各種ストレージに出力することができる。 【0064】 図示例に基づけば、例えば対数ｎ＝（８、３２）の下でＬ／Ａ比を変化させていったときの熱流分解能の飽和値はそれぞれ（０．２２ｎＷ、０．１８ｎＷ）程度であり、ほぼ飽和すればＬ／Ａ比の選択は任意となるので、Ｌ／Ａ比を自由に選択することができる。図１０（ａ）の例で言えば１００ｍｍ－１以上であれば熱流分解能の値はほぼ飽和状態であるため、Ｌ／Ａ比の選択は自由となる。飽和領域から外れても、例えば図１０（ｂ）において飽和値の５０倍程度であれば、熱流分解能は１０ｎＷ程度であり、１０倍程度以内であれば、熱流分解能は２ｎＷ程度と良好であり、しかもＬ／Ａ比は１０ｍｍ－１以上であれば選択は自由となるので、より設計自由度が向上したものになる。飽和値の５倍程度以内であれば、熱流分解能は１ｎＷ程度と更に良好になる。例えば、機械的な強度の観点からＬ／Ａ比を１００ｍｍ－１以下に抑える必要があるときにも、Ｌ／Ａ比は１０ｍｍ－１を下限として選択の範囲は十分に広い。 【0065】 ただ、図１０（ｂ）よりｎ＝１～２で熱流分解能が悪くなり、図１０（ａ）（ｂ）よりＬ／Ａ比＝６ｍｍ－１未満では熱流分解能が悪くなることを考えれば、Ｌ／Ａ比を６ｍｍ－１以上、対数ｎを４以上に設定することが好ましい。 【0066】 さらに言えば、図８よりｎ＝１０２４以上では熱量計感度が飽和し、図９よりｎ＝１０２４以上では雑音が増加、図１０（ｂ）よりｎ＝１０２４で熱流分解能が悪くなる。また、Ｌ／Ａ比＝１０００ｍｍ－１を超えると機械的強度が弱くなる。故にＬ／Ａ比を６～１０００以下および対数ｎを４～５１２以下に設定することが好ましいと言える。 【0067】 但し、対数ｎを５１２までとすると、熱電モジュールの熱伝導ＫＭが空気等の熱伝導ＫＡよりも大きい方が良い（ＫＭ≧ＫＡ）という条件からは、対数の上限を制限するとＫＭを大きく出来なくなるので、Ｌ／Ａが大きいときにＫＭ≧ＫＡを満たさなくなる可能性がある。 【0068】 例えば、試作機ではＬ／Ａが５０、対数６４のときに、ＫＭ≒ＫＡとなることを実験的に確かめたため、Ｌ／Ａが１００の場合は対数１２８のときに、Ｌ／Ａが２００の場合は対数２５６のときに、それぞれＫＭ≒ＫＡになると推測される。ただ、材料によってはＫＭ≧ＫＡを満たさない場合もでてくることから、ＫＭ≧ＫＡを満たす範囲で対数ｎを５１２より大きくすることを排除するものではない。 【0069】 なお、図１１は試作した熱電モジュールを使った超高感度ＤＳＣの温度一定下での雑音の値を示したものであり、図１２は試作した熱電モジュールを使った超高感度ＤＳＣの温度一定下での熱流分解能の値を示したものである。図８～図１０において符号３０、３１で示す位置は図１１、図１２における試作条件と同様の条件を与えた際の計算値を示している。図１１に示したデータでは、何れも５ｎＷオーダー以下まで熱流分解能が高められていることが確認でき、さらに図１２に示したデータでは、何れも１ｎＷオーダー以下まで熱流分解能が高められていることが確認できている。特に、この熱電モジュールの試作の場合、対数＝３２、Ｌ／Ａ比＝５０ｍｍ－１を採用したときに熱流分解能を０．２４ｎＷと最良にできることも確認された。この値は、従来の一般的な熱量計の分解能の１／４０００にもなり、従来の最も精度の高いものと比べても１／４０と超高性能のレベルが達成されている。また、少なくとも－３０℃～１７０℃の範囲は適正な動作温度であることも実験にて確認できている。勿論、Ｌ／Ａ比＝５０ｍｍ－１以上、対数ｎを３２以上としたものもこれに準ずる性能を期待できる。特に対数６４は上記に準ずる効果が得られ、さらに上述した図１０（ｂ）の考察を踏まえれば、Ｌ／Ａ比を５０～１０００ｍｍ－１とし、対数ｎを３２～２５６以下とする設定も効果的な範囲となり得る。 【0070】 但し、熱流計では電子モジュールに試料を載置しなければならないことを考えると、Ｌ／Ａ比をもう少し大きい５００ｍｍ－１以下あるいは２００ｍｍ－１以下に留めておくことも望ましい。 【0071】 対数ｎも、所要の熱流分解能が得られる範囲で選択の幅があることも確認でき、Ｌ／Ａ比との兼ね合いでコストや強度などの観点から最適な対数ｎを選択することもできるようになる。 【0072】 なお、図１０からすれば、もう少し対数を増やし（例えば、ｎ＝６４、１２８）、Ｌ／Ａ比を１００ｍｍ－１以上にすれば、熱流分解能を更に高め得る可能性がある事も読み取ることができる。 【0073】 このように分解能が飛躍的に高められた要因は、温度制御された熱浴２１に、熱電素子１６，１７を電気的に配線する金属板１４、１５ならびに前記熱電素子１６、１７および金属板１４、１５を挟み込む基板１８、１９を有する熱電モジュール１（１´）を介して試料Ｘ、Ｙを設け、熱電モジュール１（１´）の所定位置で該試料Ｘ、Ｙの温度を検知する熱量計を構成するにあたり、当該熱電モジュール１（１´）が占有する周囲雰囲気または熱電モジュール１（１´）を構成する熱電素子１６、１７間に充填された材料などの補強材を介した熱伝導、周辺雰囲気の対流、周辺雰囲気を通じた熱放射による熱コンダクタンスＫＡと熱電モジュール１（１´）の熱コンダクタンス（基板１８、１９間の熱コンダクタンス）ＫＭとを考慮し、且つ熱雑音を考慮して、当該モジュール１（１´）の熱電対１３を構成する熱電素子１６、１７のＬ／Ａ比（Ｌ：長さ、Ａ：断面積）および対数ｎを変数とする熱流分解能（＝雑音／熱量計感度）の関数Ｆ（Ｌ／Ａ、ｎ）を定義し、この関数Ｆに基づいて、Ｌ／Ａ比と対数ｎを選択するようにしたことにある。 【0074】 なお、図１３に本発明を用いた示差走査熱量計によるベースラインを例示する。同図は試料と基準試料がない状態で、熱流のベースラインを走査速度０．１Ｋ／ｍｉｎで測定したものである。 【0075】 また、図１４は本発明を用いた示差走査熱量計による雑音の例である。試料と基準試料がない状態で、熱流のベースラインを走査速度０．１Ｋ／ｍｉｎで測定した図１３に対して、そのベースラインを２次曲線でフィットし、その２次曲線との残差を示すものである。 【0076】 さらに、図１５は本発明を用いた示差走査熱量計による測定例を示す。直鎖炭化水素ｎ-テトラコサン（Ｃ２４Ｈ５０）の結晶相から回転相の相転移と回転相から液体相への相転移における熱流を測定した。測定は１３μｇという極微量な試料を用いて行った。感度を示すために、回転相から液体相への相転移の直ぐ上の温度における熱流曲線を拡大して示した。雑音の大きさは１ｎＷ以下であることがわかる。 【0077】 以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は熱流束ＤＳＣだけではなく入力補償ＤＳＣ、等温熱量計などにも適用することが可能であり、また、試料と基準物質との温度差を検知する示差走査熱量計を構成する場合に限らず、測定対象である試料の温度を単体で検知する場合などにも有効に適用することができる。 【0078】 また、試料が大きい場合は熱電モジュールを複数個に分割することができる。その場合は、対数ｎは分割した複数個の熱電モジュールの対数の和とすればよい。 【0079】 さらに、熱電モジュールが占有する周辺雰囲気を減圧する減圧手段２００（図２参照）を熱量計に備えると、気体の熱伝導や対流による熱コンダクタンスＫＡの影響を低減し、熱流分解能をより有効に高めることができる。 【0080】 なお、上記に述べたことは、必ずしも熱量計を構成する熱電モジュール全体に適用することに限られずに、機械強度を高める、製造が容易になるなどの他の効果をもたらすために、熱流分解能を向上するという効果は減少するが、熱電モジュールの一部に適応することもできる。 【0081】 その他、熱電モジュール以外の熱電素子を用いてサーモパイルを構成するなど、各部の具体的な構成などは上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。 【0082】 なお、上記の実施形態において、熱電材料にはテルライド系であるＢｉ－Ｔｅ系半導体（Ｂｉ２Ｔｅ３系）を採用したが、熱電材料はこれに限られるものではない。例えば、Ｐｂ－Ｔｅ系、Ｓｉ－Ｇｅ系等がある。 【0083】 温度３００Ｋ付近における、これらの熱電材料を用いた時の熱流分解能のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフを図１７～図１８に示す。これらのグラフから、熱流分解能は各材料で異なってはいるものの、感度の良いＬ／Ａ比と対数ｎの値の範囲はほぼ同じであり、それぞれの材料にちょうど良いＬ／Ａ比、対数ｎの値が存在すること、これを簡単、適切に選択でき、熱量計に最適な対数ｎ、Ｌ／Ａ比を求められることがわかる。 【0084】 さらに、データは挙げていないが、熱電材料としては他にも、ＡｇＳｂＴｅ２、ＡｇＳｂＴｅ２－ＧｅＴｅ等のテルライド系、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ０．７Ｓｎ０．３等のシリサイド系、ＣｏＳｉ等のスックテルダイト系、（Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７）ＮｉＳｎなどのハーフホイスラー金属系、ＣａＢ６、ＳｒＢ６等のホウ素化合物系、ＮａｘＣｏＯ２等の層状コバルト酸化物系、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７等の酸化チタン系、亜鉛アンチモン系、クラスター固体、酸化亜鉛系、自然超格子系、アモルファス、人工超格子系等、また、金属としてクロメル、アルメル、コンスタンタン等が考えられる。 【0085】 また、熱流分解能は温度ＴＭに依存して変化する。例えば、熱電材料にＢｉ２Ｔｅ３系を用いた場合の、温度ＴＭ＝１７５Ｋ、３３８Ｋ、５２０Ｋの時の熱流分解能のＬ／Ａ比と対数ｎに対する依存性を示すグラフを図１９～図２１に示す。この場合は、ＴＭ＝５２０Ｋの時の感度が悪くなっている。 【0086】 なお、上記パラメータの妥当な範囲を探索するために、Ｂｉ２Ｔｅ３系を用いた試作機のパラメータを標準として、つまり ゼーベック係数Ｓ＝０．４０ｍＶＫ－１ 熱伝導率κｐ＝κＮ＝１．３５Ｗｍ－１Ｋ－１ 電気抵抗率ρＰ＝ρＮ＝１０．２μΩｍ 増幅器の等価雑音抵抗ＲＡ＝２０Ω 導線の抵抗Ｒｗ＝０．１５Ω 熱コンダクタンスＫＡ＝５×１０－４ＷＫ－１ 温度Ｔ＝２７３Ｋ 等の値を用いて、１０ｎＷ以下になる領域を図２２～図３７に示している。その場合、便宜的に複数のパラメータを同時に変えることはやめて、標準の条件から１個だけ変えて探索している。 【産業上の利用可能性】 【0087】 以上に詳述した本発明によれば、熱量計を超高感度にしようとした際に無視できなくなる気体などの熱伝導、対流、熱放射による熱コンダクタンスや熱電モジュールの熱雑音を適切に取り扱って、熱電素子に複雑な構造を採用せずとも、従来に比して熱量計の熱流分解能を１０ｎＷ以下、好ましくは５ｎＷ、更に好ましくは１ｎＷ以下にまで飛躍的に高めることが可能となる。そして、このような高性能の熱量計を実現することによって、温度の走査速度を遅くしても熱電モジュールから十分な熱起電力を得ることができ、蛋白質の熱変性などの微小な熱異常を精度良く測定することができ、生体試料や皮膚角層、液晶を始めとして、様々な測定対象に適用して有用なものとなる。 【符号の説明】 【0088】 ２１…熱浴 １、１´…熱電モジュール ｎ…熱電モジュールを構成する熱電素子の対数 Ｋ…熱電モジュールの基板１８、１９間の熱コンダクタンス ＫＡ…熱伝導、対流、熱放射による熱コンダクタンス
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