TOP > 国内特許検索 > アンモニア燃焼触媒 > 明細書

明細書 :アンモニア燃焼触媒

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2017-189719 (P2017-189719A)
公開日 平成29年10月19日(2017.10.19)
発明の名称または考案の名称 アンモニア燃焼触媒
国際特許分類 B01J  29/24        (2006.01)
B01J  29/46        (2006.01)
B01J  37/30        (2006.01)
B01D  53/86        (2006.01)
F01N   3/10        (2006.01)
FI B01J 29/24 ZABA
B01J 29/46 A
B01J 37/30
B01D 53/86 228
F01N 3/10 A
請求項の数または発明の数 6
出願形態 OL
全頁数 11
出願番号 特願2016-078687 (P2016-078687)
出願日 平成28年4月11日(2016.4.11)
発明者または考案者 【氏名】江口 浩一
【氏名】松井 敏明
【氏名】室山 広樹
【氏名】岡西 岳太
【氏名】竹内 亮
出願人 【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
個別代理人の代理人 【識別番号】110000796、【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
審査請求 未請求
テーマコード 3G091
4D148
4G169
Fターム 3G091AA18
3G091AB02
3G091AB05
3G091BA14
3G091BA20
3G091BA39
3G091GB01W
3G091GB07W
3G091GB09W
4D148AA08
4D148AB01
4D148BA11X
4D148BA31X
4D148BA35X
4D148BB01
4D148CA01
4G169AA03
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169CA03
4G169CA04
4G169CA06
4G169CA07
4G169CA11
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169ZA06B
4G169ZA11B
4G169ZD01
4G169ZD06
要約 【課題】従来よりも、より高濃度のアンモニアを、より高温で燃焼させてもNOの発生を抑制することが可能なアンモニア燃焼触媒を提供すること。
【解決手段】ゼオライトにパラジウム及び銅を担持したアンモニア燃焼触媒。
【選択図】なし
特許請求の範囲 【請求項1】
ゼオライトにパラジウム及び銅を担持したアンモニア燃焼触媒。
【請求項2】
前記パラジウム及び前記銅の担持量は、モル比でパラジウム/銅=1/50~1/1である請求項1に記載のアンモニア燃焼触媒。
【請求項3】
前記パラジウム及び前記銅の担持量は、モル比でパラジウム/銅=1/25~1/5である請求項1に記載のアンモニア燃焼触媒。
【請求項4】
前記ゼオライトはプロトン型ゼオライトである、請求項1~3の何れか1項に記載のアンモニア燃焼触媒。
【請求項5】
前記プロトン型ゼオライトにおけるプロトンの少なくとも一部が銅イオン交換されている、請求項4に記載のアンモニア燃焼触媒。
【請求項6】
前記パラジウムは、アンモニア燃焼触媒全体に対して0.1~10質量%含まれる請求項1~5の何れか1項に記載のアンモニア燃焼触媒。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニア燃焼触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、ディーゼルエンジン搭載車はガソリンエンジン搭載車に比べて(CO)排出量が少なく、地球温暖化の抑制に寄与し得る存在として認められてきた。その一方でディーゼルエンジンはその燃焼過程において、人体の粘膜への刺激が強く気管支炎等の発症を引き起こす要因となったり酸性雨の原因になったりする窒素酸化物(NO)を多く排出するという欠点を有しており、排ガスを如何に浄化するかというのが長年の課題であった。
【0003】
ディーゼルエンジン由来の排ガスを浄化する方法として、例えば尿素SCRシステムのような、アンモニアを還元剤として使用し、NOを窒素と水に変換する方法が採用されている。しかしこの場合、余剰の未反応アンモニアを、例えば窒素や水等の無害な成分へと効率的に変換する必要があった。そしてこのための方法の一つとして、例えばアンモニア酸化触媒を利用したアンモニア燃焼反応が注目を浴びている。
【0004】
一方、特に近年エネルギー問題が活発に議論されるようになってきた中で、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は水素などの燃焼反応を電気化学的に行うことにより外部回路に電力を得るものであり、水から酸素と水素を得る電気分解の逆の反応を利用し、燃料の持つ自由エネルギーを直接電気エネルギーに交換するものである。中でも固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell/以下、単にSOFCという。)は、約700~1000℃という高い発電温度から、各燃料電池の中でも、特に高い効率が達成されると期待されており、活発に研究がすすめられている。一方で水素の取り扱いには、安全面における懸念もあった。
【0005】
こうした懸念を払拭するため、水素を含む化合物を水素のキャリアとして利用する試みがなされている。例えば、アンモニアは常温・常圧では気体であるが、加圧による液化が容易であり、単位体積当たりの水素含有量が非常に多いという特徴を有している。また肥料の原料として大量に製造されているため、新たな設備投資が不要であり、大量に備蓄しても在庫リスクが少ない。さらにはSOFCの発電温度とアンモニア分解反応温度は近い。そこでアンモニアを分解させることにより得た水素から、電力を得ることができることに鑑みれば、SOFCにアンモニアの分解反応を組み合わせたシステムを構築することにより、効率的に電力を得ることが可能になると考えられる。このような場合においても、未反応のアンモニアが排ガス中に含まれるため、無害な成分への変換が必要となる。そのため、より優れたアンモニア燃焼触媒を利用したアンモニア燃焼反応を介することにより、環境に優しく、より効率的に電力を供給することの可能なシステムを提供することが可能になると考えられる。
【0006】
アンモニア燃焼触媒に求められる性質として、アンモニアを燃焼させた際に副生するNOを極力抑制できることがあげられる。上述の通りNOは人体や環境に悪影響を及ぼすため、アンモニアの燃焼に際し、NOの発生を極力抑制する必要がある。つまりアンモニアを燃焼した結果、NOよりもより高比率で窒素に変換できる、つまり窒素選択性の高いアンモニア燃焼触媒が求められている。
【0007】
このような性質を有するアンモニア燃焼触媒として、例えば特許文献1では、ゼオライト、貴金属、及び卑金属化合物を含有するアンモニア燃焼触媒が開示されている。しかし特許文献1に記載されているアンモニア酸化触媒は、その明細書段落[0031]、[0032]に記載されているように、約5~20ppmという低濃度のアンモニアを、約200~450℃という温度で燃焼させている。これでは、例えばディーゼルエンジンに適用される尿素SCRシステムにより排出されるアンモニアの除去には適用可能でも、より高濃度のアンモニアをより高温で処理する、アンモニアを燃料としたSOFCの排ガス浄化に適用することはできなかった。そこで、より高濃度のアンモニアを、より高温で燃焼させてもNOの発生を抑制することが可能なアンモニア燃焼触媒の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【0008】

【特許文献1】特表2010-540230号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、従来よりも、より高濃度のアンモニアを、より高温で燃焼させてもNOの発生を抑制することが可能なアンモニア燃焼触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アンモニア燃焼触媒において、ゼオライトにパラジウム及び銅を担持させることで、従来品よりも高濃度のアンモニアであっても、より高温で、なおかつNOの発生を抑制しながら燃焼させることが可能なアンモニア燃焼触媒を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明は、
〔1〕ゼオライトにパラジウム及び銅を担持したアンモニア燃焼触媒、
〔2〕前記パラジウム及び前記銅の担持量は、モル比でパラジウム/銅=1/50~1/1である前記〔1〕に記載のアンモニア燃焼触媒、
〔3〕前記パラジウム及び前記銅の担持量は、モル比でパラジウム/銅=1/25~1/5である前記〔1〕に記載のアンモニア燃焼触媒、
〔4〕前記ゼオライトはプロトン型ゼオライトである、前記〔1〕~〔3〕の何れかに記載のアンモニア燃焼触媒、
〔5〕前記プロトン型ゼオライトにおけるプロトンの少なくとも一部が銅イオン交換されている、前記〔4〕に記載のアンモニア燃焼触媒、
〔6〕前記パラジウムは、アンモニア燃焼触媒全体に対して0.1~10質量%含まれる前記〔1〕~〔5〕の何れかに記載のアンモニア燃焼触媒、
に関する。
【発明の効果】
【0012】
以上にしてなる本発明に係るアンモニア燃焼触媒によれば、従来よりも、より高濃度のアンモニアを、より高温で燃焼させてもNOの発生を抑制することが可能なアンモニア燃焼触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】固定床常圧流通式反応装置の概略図。
【図2】アンモニア転化率測定結果。
【図3】比較例1の生成ガス濃度。
【図4】実施例1の生成ガス濃度。
【図5】実施例2の生成ガス濃度。
【図6】実施例3の生成ガス濃度。
【図7】実施例4の生成ガス濃度。
【図8】実施例5の生成ガス濃度。
【図9】実施例6の生成ガス濃度。
【図10】実施例7の生成ガス濃度。
【図11】実施例8の生成ガス濃度。
【発明を実施するための形態】
【0014】
(アンモニア燃焼触媒)
本発明に係るアンモニア燃焼触媒は、例えばアンモニアを燃料としたSOFCや、ディーゼルエンジンにおける尿素SCRシステムの下流でアンモニアの除去を行うためのアンモニア燃焼反応に使用することが可能であり、ゼオライトにパラジウム及び銅を担持させて構成される。

【0015】
使用するゼオライトとしては、公知の種類のゼオライトを広く採用することができる。例えば、国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたABW、ACO、AEI、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、IMF、ISV、ITE、ITH、ITR、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MOS、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UOS、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZONといった中から単独または2種以上を併せて使用することが可能であり、特にこれらに限定されない。また日本触媒学会の参照触媒としては、例えばJRC-Z5-90H、JRC-Z5-90NA、JRC-Z-HM20、JRC-Z-HM90、JRC-Z-HY5.5等を使用することができ、勿論これらに限定されるわけではない。また、これらの中でもプロトン型のゼオライトを採用することにより、NOではなく窒素への変換率の高い、つまり窒素選択性の高いアンモニア燃焼触媒を得ることができる。

【0016】
アンモニア燃焼触媒中のゼオライトの量は、ゼオライトの種類により適宜決定すればよいが、金属成分の粒径が大きくならない程度のゼオライトが必要である。

【0017】
パラジウムの担持量としては、アンモニア燃焼触媒全体に対して、0.1~10.0質量%とするのが好ましく、0.1~3.0質量%とするのがより好ましい。パラジウムの担持量を0.1質量%以上とすることにより、アンモニア燃焼時における良好な燃焼活性を獲得することができる。逆に10質量%よりパラジウムを多量に担持させても、それ以上に良好な燃焼活性は期待できない。よってコスト面から、パラジウムの担持量は10.0質量%以下とするのが好ましい。

【0018】
尚、上述のごとく、含浸により、ゼオライトにパラジウムや銅を担持させる方法を採用する場合には、パラジウムを担持させるための溶液と銅を担持させるための溶液を混合した混合液を用意し、その後ゼオライトに該混合液を含浸し、適宜蒸発乾固させ、焼成することによりアンモニア燃焼触媒を得てもよいし、上述の方法に基づき、ゼオライトにパラジウムを担持させる工程と、ゼオライトに銅を担持させる工程とを別途に設けてもよい。この際の両工程は、いずれが先であっても問題はない。それ以外では、パラジウムを担持させるための溶液に銅塩やその水和物を併せて溶解し、ゼオライトに含浸し、蒸発乾固、焼成することによりアンモニア燃焼触媒を得てもよく、勿論これらに限定されるわけではない。

【0019】
銅の担持量としては、モル比でパラジウム/銅=1/50~1/1が好ましく、1/25~1/5がより好ましく、1/20~1/10がさらに好ましい。銅に対するパラジウムの相対的な担持量がこれらの範囲内とすることにより、窒素選択性の高いアンモニア燃焼触媒を得ることができる。また、銅を担持させたことにより、特にプロトン型のゼオライトにおいては、ゼオライト中のプロトンの少なくとも一部が銅イオン交換されているものと考えられる。

【0020】
以上にしてなる本発明に係るアンモニア燃焼触媒は、300℃付近の低温領域においても充分なアンモニア転化率と窒素選択性を示すだけでなく、500℃以上の高温領域においても優れた窒素選択性を示す。つまり、500~800℃という高温領域も含む300~800℃での使用が可能である。

【0021】
(アンモニア燃焼触媒の製造方法)
本発明のアンモニア燃焼触媒を製造する方法としては特に限定されず、例えば、パラジウムや銅を含有する溶液をゼオライトに含浸する工程1、及び前記溶液に含浸させたゼオライトを焼成する工程2を含む製造方法があげられる。

【0022】
工程1は、パラジウムや銅を含有する溶液をゼオライトに含浸する工程である。

【0023】
パラジウムを含有する溶液としては特に限定はないが、例えばパラジウム源としてPd(NO(NH、PdCl、Pd(CHCOO)等を、それらが可溶な水、メタノール、エタノール等の溶媒に溶解した溶液を使用することが考えられる。溶液中のパラジウム濃度は、使用するパラジウム源や溶媒に応じて適宜決定すればよい。

【0024】
銅を含有する溶液としても特に限定はなく、例えば銅塩やその水和物、より具体的にはCu(NO・6HO、Cu(NO・3HO、CuCl、CuSO、Cu(CHCOO)を、それらが可溶な水、メタノール、エタノール等の溶媒に溶解した溶液を使用することが考えられる。溶液中の銅濃度は、使用する銅源や溶媒に応じて適宜決定することができる。

【0025】
上記したパラジウムや銅を含有する溶液は、別途に調整してもよいし、双方の溶媒として同一の溶媒を使用可能な場合には、同一の溶媒にパラジウム及び銅を溶解してもよく、特に限定はない。これらの溶液を調製した後、該溶液をゼオライトに含浸する。パラジウムを含有する溶液と銅を含有する溶液を別途に調製した際には、各溶液を別途にゼオライトに含浸してよいし、各溶液の混合液をゼオライトに含浸してもよい。含浸時間は、ゼオライトの種類や溶液の種類に応じ、適宜決定すればよい。

【0026】
工程2は、上記のように溶液に含浸したゼオライトを焼成する工程である。焼成温度としては、前駆体の分解や金属成分の凝集という観点から、400~600℃が好ましい。焼成時間としては、同様の観点から、30分~1時間が好ましい。

【0027】
また、工程1と工程2の間に、溶媒を蒸発乾固させる工程を有していてもよい。蒸発乾固させる際の温度としては、60~150℃が好ましい。蒸発乾固させる時間は、その設定温度に応じ、適宜設定すればよい。蒸発乾固させるための方法としては、公知の方法を広く採用することができ、例えばスチームバス、ウォーターバス、オイルバス等を利用して行うことが可能である。

【0028】
また、工程1においてパラジウムを含有する溶液と銅を含有する溶液とを別途に調製した際には、各溶液を混合してゼオライトに含浸し、工程2において焼成してもよいし、各溶液の何れか一方をゼオライトに含浸してから工程2において焼成し、その後もう一方の溶液を含浸してさらに工程2において焼成してもよく、特に限定はない。もちろんこの際には、何れの溶液を先にゼオライトに含浸してもよい。

【0029】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【0030】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【0031】
(実施例1)
田中貴金属工業株式会社製Pd(NH(NOの硝酸溶液に、和光純薬工業株式会社製Cu(NO・6HOを、Pd(NH(NO:Cu(NO・6HOのモル比が1:3となるように添加して得られた溶液を、東ソー株式会社製のプロトン型ゼオライトJRC-Z-HM20(5)に含浸した。尚、溶液は、そこに含有されるPdの量が、最終目的物であるアンモニア燃焼触媒の1重量%となる量を調製し、使用した。その後、80℃のスチームバス上で蒸発乾固し、さらに空気中400℃、1時間焼成し、アンモニア燃焼触媒を得た。
【実施例】
【0032】
(実施例2)
Pd(NH(NO:Cu(NO・6HOのモル比を1:5とした以外は、実施例1と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。
【実施例】
【0033】
(実施例3)
Pd(NH(NO:Cu(NO・6HOのモル比を1:10とした以外は、実施例1と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。
【実施例】
【0034】
(実施例4)
Pd(NH(NO:Cu(NO・6HOのモル比を1:20とした以外は、実施例1と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。
【実施例】
【0035】
(実施例5)
Pd(NH(NO:Cu(NO・6HOのモル比を1:30とした以外は、実施例1と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。
【実施例】
【0036】
(実施例6)
Pd(NH(NO:Cu(NO・6HOのモル比を1:40とした以外は、実施例1と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。
【実施例】
【0037】
(実施例7)
東ソー株式会社製のプロトン型ゼオライトJRC-Z-HM20(5)の替わりに日産ズードヘミー触媒株式会社製のプロトン型ゼオライトJRC-Z5-90Hを使用し、Pd(NH(NO:Cu(NO・6HOのモル比を1:10とした以外は実施例1と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。
【実施例】
【0038】
(実施例8)
東ソー株式会社製のプロトン型ゼオライトJRC-Z-HM20(5)の替わりに日産ズードヘミー触媒株式会社製のナトリウム型ゼオライトJRC-Z5-90NAを使用し、Pd(NH(NO:Cu(NO・6HOのモル比を1:10とした以外は実施例1と同様にしてアンモニア燃焼触媒を得た。
【実施例】
【0039】
(比較例1)
Cu(NO・6HOを全く添加しなかった以外は実施例1と同様にして、アンモニア燃焼触媒を得た。
【実施例】
【0040】
上記実施例及び比較例の概略を、下記表1に示す。
【実施例】
【0041】
【表1】
JP2017189719A_000002t.gif
【実施例】
【0042】
(アンモニア酸化反応活性試験)
図1に示すような固定床常圧流通式反応装置を用いてアンモニア酸化反応活性試験を行った。20MPaで整形圧縮後、12~20メッシュに整粒した各実施例及び比較例の触媒100mgを石英反応管に充填し、石英ウールを用いて反応管の中央に固定し反応装置内の電気炉に設置した。前処理として400℃で15分間、50%H/Nにより還元処理を施した(空間速度:30,000L/kg・h)。昇温は3.3℃/minで行い、所定の測定温度に達した後、同温度で15分以上保持した上で、アンモニア2.0%、酸素3.0%、アルゴン95.0%の組成のガスを100mL/minで流通させ、出口ガスの分析を行った。出口ガスの分析は、アンモニア濃度と窒素濃度についてはガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製、GC-8A)を、窒素酸化物濃度については赤外分光式ガス分析装置(TEMET社製、DX-4000L)を使用して行った。尚、ガスクロマトグラフには並列分流カラムを用い、充填剤の組成は以下の通りとした。
カラム1:ShimaliteQ(100-180メッシュ)+2%PEG2000+2%KOH
カラム2:Mg(ClO+Molecular Sieve 5A(60-80メッシュ)
【実施例】
【0043】
アンモニア酸化反応活性試験に際して、アンモニア転化率は、下記式に基づき、算出した。
【実施例】
【0044】
【数1】
JP2017189719A_000003t.gif
(ここで、ANH3は昇温測定時のガスクロマトグラフのNHピーク面積、ANH3, blankは石英反応管に触媒を充填せずに室温で反応ガスを流通した際の面積である。)
【実施例】
【0045】
(アンモニア転化率結果)
図2に示すように、各実施例及び比較例において、約150℃から300℃の温度領域において、アンモニアの酸化が進行することが確認できた。
【実施例】
【0046】
(生成ガス濃度率測定結果)
比較例1及び各実施例の生成ガス濃度の測定結果を図3~11に示した。触媒に銅を添加していない比較例1においては、各種窒素酸化物の顕著な発生が、200~400℃の比較的低い温度領域と500℃以上の比較的高い温度領域の双方において確認された。これに対し、パラジウムと銅の双方を担持させた全ての実施例において、窒素酸化物の発生が抑制されることが確認できた。中でも、パラジウムと銅を、モル比でパラジウム/銅=1/10で担持させた実施例3と、同モル比1/20で担持させた実施例4において、200~400℃の低温領域における窒素酸化物の発生を顕著に抑制できただけでなく、500℃以上の高温領域においても窒素酸化物の発生を抑制できることが確認できた。さらに、プロトン型ゼオライトを使用した実施例7と、ナトリウム型のゼオライトを使用した実施例8との対比では、プロトン型のゼオライトを使用した実施例7において、低温領域、高温領域共に窒素酸化物の発生を抑制できることが確認できた。
【符号の説明】
【0047】
1 アンモニア燃焼触媒
2 電気炉
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5
【図7】
6
【図8】
7
【図9】
8
【図10】
9
【図11】
10