明細書 :１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその作成方法

発行国	日本国特許庁(JP)
公報種別	特許公報(B2)
特許番号	特許第3560580号 (P3560580)
公開番号	特開2003-128415 (P2003-128415A)
登録日	平成16年6月4日(2004.6.4)
発行日	平成16年9月2日(2004.9.2)
公開日	平成15年5月8日(2003.5.8)
発明の名称または考案の名称	１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその作成方法
国際特許分類	C01F  7/18       A01N 59/06       B01J 23/02       C01B 13/02       G01N 31/00       H01B  1/08       H01M  4/86       H01M  8/02       H01M  8/12
ＦＩ	C01F 7/18 A01N 59/06 Z B01J 23/02 A C01B 13/02 Z G01N 31/00 K H01B 1/08 H01M 4/86 T H01M 8/02 K H01M 8/12
請求項の数または発明の数	5
全頁数	11
出願番号	特願2001-321251 (P2001-321251)
出願日	平成13年10月18日(2001.10.18)
審査請求日	平成13年10月19日(2001.10.19)
特許権者または実用新案権者	【識別番号】503360115 【氏名又は名称】独立行政法人 科学技術振興機構
発明者または考案者	【氏名】細野 秀雄 【氏名】平野 正浩 【氏名】林 克郎
個別代理人の代理人	【識別番号】100108671、【弁理士】、【氏名又は名称】西 義之
審査官	【審査官】安齋 美佐子
参考文献・文献	特開２００２－００３２１８（ＪＰ，Ａ） JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY，１９８９年，81，pp.152-164 INORGANIC CHEMISTRY，１９８７年，26[8]，pp.1192-1195 JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN，１９９４年，102[8]，pp.772-777
調査した分野	C01F 7/16-7/18 CA(STN)
特許請求の範囲	【請求項1】 包接するＯＨ－イオンの濃度が２×１０１９ｃｍ－３以下である１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物に、Ｏｎ－イオンラジカルを２×１０１９ｃｍ－３超の高濃度に包接することを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。 【請求項2】 カルシウム(Ｃａ)とアルミニウム(Ａｌ)を原子当量比で１２:１４の割合で含む混合原料を用い、焼成温度１２００℃以上、１４４９℃未満、酸素分圧１０－２ＭＰａ以上、水蒸気分圧１０－４ＭＰａ以下の乾燥酸素雰囲気で固相反応させ、焼成温度から３００℃以上８００℃以下の温度領域を徐冷することにより、包接するＯＨ－イオンの濃度が２×１０１９ｃｍ－３以下であり、Ｏｎ－イオンラジカルを２×１０１９ｃｍ－３超の高濃度に包接する化合物を得ることを特徴とする請求項１記載の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の作成方法。 【請求項3】 Ｘ－で表されるマイナス一価のイオンおよびイオン分子の濃度を２×１０１９ｃｍ－３以下にしか包接しない１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を、酸素分圧１０－２ＭＰａ以上、水蒸気分圧１０－４ＭＰａ以下の乾燥酸素雰囲気で、３００℃以上８００℃以下の温度領域の一定温度に保持し、室温まで急冷または徐冷することを特徴とする請求項１記載の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の作成方法。 【請求項4】 請求項１に記載される１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を、酸素分圧１０－２ＭＰａ以上、水蒸気分圧１０－４ＭＰａ以下の乾燥酸素雰囲気で、３００℃以上８００℃以下の温度領域で昇温または降温することを特徴とするＯｎ－イオンラジカルの可逆的包接・放出方法。 【請求項5】 カルシウムとして炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを、アルミニウムとして、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを原料とすることを特徴とする請求項２記載の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の作成方法。
発明の詳細な説明	【0001】 【発明の属する技術分野】 本発明は、Ｏｎ－で示す酸素イオンラジカルおよびＯＨ－イオンの包接量を制御した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（Ｃ１２Ａ７と称される）、その作成方法、その用途に関する。なお、本明細書において、Ｏｎ－は、Ｏ－イオンラジカルおよびＯ２－イオンラジカルを一般化して記述したもので、ｎは１または２の整数である。 【0002】 【従来の技術】 １９７０年に、H. B. Bartlらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークには含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張した(H.B.Bartl and T.Scheller,Neuses Jarhrb.Mineral.,Monatsh.1970,547)。 【0003】 本発明者らの一人である細野らは、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３またはＡｌ(ＯＨ)３を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３結晶中に１×１０１９ｃｍ－３程度のＯ２－イオンラジカルが包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ２－イオンラジカルの形でケージ内に存在するというモデルを提案している(H.Hosono and Y.Abe,Inorg.Che.26,1193,1987、「材料科学」,第33巻,第4号,p171～172,1996)。 【0004】 本発明者らは、カルシウムとアルミニウムを概略１２:１４の原子当量比で混合した原料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ、１０２０ｃｍ－３以上の高濃度の活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を新たに見出した。その化合物自体、その製法、包接イオンの取り出し手段、活性酸素イオンラジカルの同定法、および該化合物の用途に関して、特許出願した（特願2001-49524 ,PCT/JP01/03252）。 【0005】 さらに、本発明者は、水中、または水分を含む溶媒中、もしくは水蒸気を含む気体中で水和反応させた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物粉体を、酸素雰囲気で焼成することにより、ＯＨ－イオン濃度１０２１ｃｍ－３以上含むＣ１２Ａ７化合物を合成し、その化合物自体、製法、ＯＨ－イオンの同定法、および該化合物の応用に関し、特許出願している（特願2001-117546）。 【0006】 Ｃ１２Ａ７中に、高濃度の活性酸素イオンラジカルが含まれる機構に関して、本発明者らは、Ｃ１２Ａ７中に存在するフリー酸素と、Ｃ１２Ａ７中に侵入した雰囲気中の酸素分子が可逆的に反応するためと提案した。また、ＯＨ－イオンが高濃度に含まれる機構に関しては、本発明者らは、Ｃ１２Ａ７中に存在するフリー酸素と、Ｃ１２Ａ７中に侵入した雰囲気中の水分子が可逆的に反応するためと提案した。その機構の詳細な説明は、以下の通りである。 【0007】 図１は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶構造を示す模式図である。１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は、立方晶の結晶系(格子定数＝１１.９７Å)で空間群はＩ４３dで、単位格子あたり２式量の酸素イオンが存在する。融点は、１４４９℃である。該結晶はＡｌＯ４の４面体が、重合したネットワーク構造にＣａ２＋イオンが配した構造をとっており、結晶格子中に空隙(ケージ)を有している。 【0008】 ２(１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３)＝Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６６＝ [Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４＋・２Ｏ２－であり、Ｏ２－イオンはフリー酸素と呼ばれ、ケージの中に存在している。一般に、Ｏ２－イオンは、固体構造中では常にカチオンで配位されており、フリーな状態になることはほとんどない。しかし、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３結晶中では、Ｏ２－イオンは、ケージ内に存在し、カチオンと結合できず、フリーな状態になっている。この状態は、固体表面に吸着した状態と類似しており、化学的に非常に活性な状態であると考えられる。 【0009】 ケージ内に包接されたＯ２－イオンは、ケージ内にあるため、直接、外界雰囲気との反応が防がれている。しかし、高温度になると、熱膨張でケージのサイズが大きくなり、雰囲気からの酸素分子がケージのボトルネックを通過できるようになりケージ内に包接される。その結果以下の反応が起こる。 Ｏ２－(ケージ内)＋Ｏ２(ケージ内)＝Ｏ－(ケージ内)＋Ｏ２－(ケージ内) この反応の結果、Ｃ１２Ａ７中には、大量の活性酸素イオンラジカルが包接される。 【0010】 すなわち、単位胞あたり２ヶ存在する酸素イオンＯ２－から２つのＯｎ－イオンラジカルが生成される。Ｏｎ－イオンラジカルを高濃度に包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４＋ ・（２－ｍ）Ｏ２－（２ｍ）Ｏｎ－と記述される。ここで、ｍ≦２であり、Ｏｎ－イオンラジカルとＯ２－イオンはケージ内に包接されている。ケージ内の酸素分子と雰囲気中の酸素分子は、ケージのボトルネックを通過できる高温度域では、雰囲気中の酸素分子と平衡状態にある。一般的には、ボイル・シャルルの法則により、温度が高くなると、Ｃ１２Ａ７中の酸素分子は減少するので、より高温では、活性酸素イオンラジカルは減少すると考えられる。 【0011】 合成されたＣ１２Ａ７にＨ２Ｏが含まれていると、Ｏ２－（ケージ内）＋Ｈ２Ｏ（ケージ内または結晶格子間）＝２ＯＨ－（ケージ内）の反応が起こり、ケージ内にＯＨ－イオンが包接される。ＯＨ－イオンを高濃度に包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４＋ ・（２－ｍ）Ｏ２－（２ｍ）ＯＨ－と記述される。ここで、ｍ≦２であり、ＯＨ－イオンとＯ２－イオンはケージ内に包接されている。Ｈ２Ｏ分子がケージのボトルネックを通過できる温度域では、ケージ中のＨ２Ｏは、雰囲気中の水蒸気と平衡状態にある。 【0012】 【発明が解決しようとする課題】 Ｘ－イオン包接機構では、Ｏｎ－イオンラジカルおよび／またはＯＨ－イオンを高濃度に包接させるための出発化合物として化学当量組成Ｃ１２Ａ７を仮定しているが、その化合物の実存性、特に、その化合物の作成方法は知られていなかった。もし、ＯＨ－イオンを含まないか低濃度にしか含まないＣ１２Ａ７化合物、すなわち、化学当量組成の酸素元素を含むＣ１２Ａ７化合物、あるいは、実質的に化学当量組成とみなせるＣ１２Ａ７化合物が作成できれば、活性酸素イオンラジカルなどのＸ－イオンを該化合物中に、より制御性良く、選択的かつ可逆的に包接させることが可能になると期待される。 【0013】 ＯＨ－イオンは、Ｏ２－イオンラジカルおよび／またはＯ－イオンラジカルに比べ、より安定に包接されており、１２００℃以上の高温で長時間焼成しないと、雰囲気に放出されない。また、Ｘ－イオンの総濃度は、最大、Ｏ２－イオン濃度の二倍であるので、Ｃ１２Ａ７化合物中に包接されるＯＨ－イオン濃度を低減化しないと、Ｏｎ－イオンラジカルなど他のＸ－イオンの包接濃度を高めることができない。すなわち、Ｃ１２Ａ７化合物中のＯＨ－イオン濃度を低減することができれば、ＯＨ－イオン以外のＸ－イオン包接濃度を大きくすることができる。 【0014】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、カルシウムとアルミニウムを概略１２:１４の原子当量比で混合した原料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を作成し、該化合物を８５０℃以上の温度で、雰囲気を制御した条件下で長時間保持した後、該化合物を、例えば、約１００℃／秒以上の降温速度により急冷し、ＯＨ－イオンおよびＯｎ－イオンラジカルを２×１０１９ｃｍ－３以下にしか含まないＣ１２Ａ１７を得た。 【0015】 該化合物は、２分子を含む単位胞に６６個の酸素をもつ（２個のケージに包接された酸素イオンと６４個の格子酸素）化学当量組成のＣ１２Ａ７化合物と近似される。該化合物 を制御した雰囲気中で、３００℃以上８００℃以下、望ましくは、４００℃以上６００℃以下の領域の一定温度に保つ、あるいは、緩やかに温度を上下させることにより、可逆的に、活性酸素イオンラジカルを包接、放出させることができる。 【0016】 また、カルシウムとアルミニウムを概略１２:１４の原子当量比で混合した原料、望ましくは、炭酸カルシウムとγ－酸化アルミニウムを分子当量で１２:７で混合した原料を、酸素分圧１０－２ＭＰａ以上、水蒸気分圧１０－４ＭＰａ以下、好ましくは酸素分圧１０－１ＭＰａ以上、水蒸気分圧１０－５ＭＰａ以下に制御した雰囲気内で、１２００℃以上、好ましくは１３００℃の高温度の条件下で、固相反応させ、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物が得られる。 【0017】 該雰囲気内で、得られた化合物を室温まで、例えば、約６００℃／時間以下、好ましくは約１００℃／時間以下の降温速度により徐冷した場合、該化合物にはＯｎ－イオンラジカルが１０１９ｃｍ－３を超えて包接されている。また、ＯＨ－イオンは、２×１０１９ｃｍ－３以下しか含まれていない。 しかし、該雰囲気内で８５０℃以上、好ましくは９００℃以上に保持し、その後、３００℃以下、好ましくは室温にまで、例えば、約１００℃／秒以上の降温速度により急冷することにより、Ｏｎ－イオンラジカルを２×１０１９ｃｍ－３以下にすることができる。 【0018】 すなわち、こうして得られたＣ１２Ａ７化合物には、Ｘ－で表されるマイナス一価のイオンおよびイオン分子を、濃度２×１０１９ｃｍ－３以下にしか包接しないものと包接するＯＨ－イオンの濃度が２×１０１９ｃｍ－３以下であり、Ｏｎ－イオンラジカルを２×１０１９ｃｍ－３超の高濃度に包接するものがある。Ｘ－で表されるマイナス一価のイオンおよびイオン分子とは、ＯＨ－，Ｏｎ－，Ｆ－，Ｃｌ－，Ｂｒ－，およびＡｕ－イオンである。活性酸素種Ｏ２－(ｎ＝２)イオンラジカル及び／またはＯ－(ｎ＝１)イオンラジカル包接量は、電子スピン共鳴およびラマン散乱スペクトルにより分析できる。 【0019】 図２、図３に、Ｏｎ－イオンラジカルを包接するＣ１２Ａ７化合物のそれぞれ室温および７７Ｋでの電子スピン共鳴スペクトルを示す。用いたマイクロ波は、９．７５ＧＨｚである。室温では、磁界３４３ｍＴに対称的な形状を持つｇ＝２．０２の吸収バンドが観測され、この吸収強度から、包接されたＯｎ－イオンラジカル濃度を定量することができる。また、７７Ｋの吸収バンドには、いくつかの構造が見られる。吸収バンドは、ｇｘ＝２．００、ｇy＝２．０１、ｇｚ＝２．０７にて規定されるＯ２－イオンラジカルによる吸収バンドと、ｇｘ＝ｇy＝２．０４、ｇｚ＝２．００にて規定されるＯ－イオンラジカルの吸収バンドの重ね合わせによって構成されている。それぞれの吸収バンドの強度から、Ｏ２－イオンラジカルおよびＯ－イオンラジカルの包接濃度を定量することができる。 【0020】 図４に、Ｏ２－イオンラジカル濃度が、それぞれ、３×１０１８ｃｍ－３、および３×１０２０ｃｍ－３包接されているＣ１２Ａ７化合物の室温でのラマン散乱スペクトルを示す。Ｏ２－イオンラジカルの濃度は、別途、電子スピン共鳴吸収バンド強度から定量した。Ｏ２－イオンラジカルを３×１０２０ｃｍ－３包接したＣ１２Ａ７化合物では、ラマンシフト１１２８ｃｍ－1に、Ｏ２－イオンラジカルによるピークが見られる。該ラマンピークの強度から、包接されているＯ２－イオンラジカルを定量することができる。また、ＯＨ－イオン種包接量は、赤外吸収スペクトルおよびラマン散乱スペクトルにより分析できる。 【0021】 ＯＨ－イオンを包接するＣ１２Ａ７化合物の室温での、赤外吸収スペクトルを図５に示す。３５５０ｃｍ－１付近に、ＯＨ－イオンに基づく吸収バンドが観測される。この吸収バンドから、ＯＨ－イオンのモル吸光係数εをε＝９０ｍｏｌ－１ｄｍ３ｃｍ－１として、ＯＨ－イオン濃度を定量することができる。ＯＨ－イオンを包接するＣ１２Ａ７化合物の室温でのラマン散乱スペクトルを図６に示す。ラマンシフト３５００ｃｍ－１近傍に、ＯＨ－イオンによるピークが見られる。該ピークの強度から、ＯＨ－イオンを定量することができる。ＯＨ－イオン濃度は、核磁気共鳴スペクトルから、定量することもできる。一方、Ｆ－，Ｃｌ－，Ｂｒ－，およびＡｕ－イオンは、意図的に含有させない限り、Ｃ１２Ａ７に包接されることはない。 【0022】 焼成雰囲気の水蒸気分圧が１０－４ＭＰａ超のときは、包接されるＯＨ－イオンが、２×１０１９ｃｍ－３超になる。該化合物を酸素分圧１０－２ＭＰａ以上、水蒸気分圧１０－４ＭＰａ以下、好ましくは酸素分圧１０－１ＭＰａ以上、水蒸気分圧１０－５ＭＰａ以下に制御した雰囲気内で、１２００℃以上で焼成すれば、ＯＨ－イオン濃度を減少させることができるが、この場合には、この温度に非常に長時間保持することが必要になる。 【0023】 焼成温度が１２００℃未満では、酸素分圧１０－２ＭＰａ以上かつ水蒸気分圧１０－４ＭＰａ以下の乾燥酸化雰囲気で焼成しても、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物が合成されにくい。焼成温度が１４４９℃を超えると、原料が溶融し、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物が合成されにくい。固相反応で、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を合成する場合、原料は、炭酸カルシウムとγ－酸化アルミニウムが適しているが、水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムと水酸化アルミニウムもしくは各種酸化アルミニウム(α、δ、θ相)の組み合わせでも合成は可能である。 【0024】 活性酸素イオンラジカル種を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の７７Ｋでの電子スピン共鳴スペクトルは、ｇｘ＝２.００,ｇｙ＝２.０１,ｇｚ＝２.０７ にて規定されるスペクトルと、ｇｘ＝ｇｙ＝２.０４,ｇｚ＝２.００ にて規定されるスペクトルとの重ね合わせによって構成されている。これらのｇ値はそれぞれ、固体中でのＯ２－イオンラジカルおよびＯ－イオンラジカルのｇ値と一致することから、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物には、Ｏ２－イオンラジカルとＯ－イオンラジカルが包接されていると結論される。 【0025】 ESR吸収バンドは、室温では、対称的であり、７７Ｋの低温では、非対称になる。これは、室温では、ケージ内でＯ２－イオンラジカルとＯ－イオンラジカルは回転運動しているが、低温では、ケージの壁にあるＣａ２＋イオンと静電気的に結合し、空間的に固定されていることに対応している。また、吸収バンドの強度からＯ２－イオンラジカルおよびＯ－イオンラジカルの濃度を定量することができる。 【0026】 該化合物のラマン散乱スペクトルには、１１３０ｃｍ－１付近に強い散乱ピークが見られる。このピークは、K.Nakamotoらによって報告されている(K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compound,1978,Wiley) Ｏ２－イオンラジカルのピークに一致する。ESRの吸収バンドと、ラマン散乱強度には、相関関係があり、ラマン散乱強度から、包接されているＯ２－イオンラジカル強度を定量することができる。 【0027】 Ｏｎ－イオンラジカルを、２×１０１９ｃｍ－３超の高濃度に含むＣ１２Ａ７化合物には、ＯＨ－イオンが、２×１０１９ｃｍ－３濃度以下しか含まれていない。ＯＨ－イオン濃度は、３５６０ｃｍ－１付近の赤外光吸収スペクトルを用いて定量できる（特願2001-117546）。 【0028】 こうして得られたＯＨ－イオン包接量２×１０１９ｃｍ－３以下かつＯｎ－イオンラジカル包接量２×１０１９ｃｍ－３以下のＣ１２Ａ７化合物を、酸素分圧１０－２ＭＰａ以上、好ましくは、１０－１ＭＰａ以上かつ水蒸気分圧１０－４ＭＰａ以下の乾燥酸素雰囲気で、３００℃から８００℃、好ましくは、４００℃から６００℃の温度領域の一定温度に保持することにより、該化合物中に２×１０１９ｃｍ－１超の高濃度にＯｎ－イオンラジカルを含ませることができる。 【0029】 一定温度に保持する代わりに、乾燥酸素中雰囲気中で高温焼成した該Ｃ１２Ａ７化合物を、高温状態から温度を降下させ、その際、３００℃から８５０℃の温度域を徐冷させても良い。徐冷速度は、該Ｃ１２Ａ７化合物の焼成の程度により成長した結晶粒子の大きさによるが、概ね６００℃／時間以下であれば良い。 【0030】 該Ｃ１２Ａ７化合物に含まれたＯｎ－イオンラジカルは、包接された酸素分子を介して、雰囲気中の酸素分子と平衡状態にあるので、３００℃以上の高温では、一部、雰囲気中の酸素分子と交換する。該Ｃ１２Ａ７化合物を電気絶縁状態に置くと、電気中性を保つ必要があるために、Ｏｎ－イオンラジカルは、該化合物に電子を奪われ、雰囲気中に、電気的中性な酸素ラジカル（Ｏ・）または酸素分子として放出される。該化合物に電場を印加し、外部からの電子供給を行なうと、Ｏｎ－イオンラジカルを、そのまま、雰囲気中に、放出させることができる。 【0031】 また、表面に酸化されやすい化合物または分子が付着した場合は、電場を印加しなくても、Ｏｎ－イオンラジカル、特にＯ－イオンラジカルは、付着した化合物または分子を酸化する。この場合は、酸化された化合物あるいは分子から、電子が該Ｃ１２Ａ７化合物に移動し、電気中性が保たれる。表面近傍のＯ２－イオンラジカルおよび／またはＯ－イオンラジカルは移動・放出されやすいので、炭化水素化合物のように酸化されやすい化合物に対しては３００℃以下の低温でも該酸化反応が起こる。 【0032】 すなわち、該Ｃ１２Ａ７化合物の表面では、３００℃以下の低温でも酸化反応が起こるので、該Ｃ１２Ａ７化合物を３００℃以下の低温で作用する酸化触媒および抗菌材として利用することができる。 Ｃ１２Ａ７に包接されたＯｎ－イオンラジカルが電場で取り出される。またはＯｎ－イオンラジカルが被酸化物との反応により消費されたときは、雰囲気中のＯ２がＣ１２Ａ７中に取り込まれ、Ｏ２－イオンとの反応でＯｎ－イオンラジカルが生成される。 【0033】 すなわち、該Ｃ１２Ａ７化合物は、３００℃から８５０℃に保持すると、雰囲気中の酸素分子をＯ２－イオンラジカルおよび／またはＯ－イオンラジカルに変換させる機能を有する。したがって、該化合物を酸素含有雰囲気中に保持すれば、酸化触媒作用を継続させることができる。酸素を含む自動車エンジン排ガスを該Ｃ１２Ａ７化合物に接触させることにより、自動車エンジン排ガス中に含有される炭化水素、炭素微粒子などの不完全燃焼化合物を酸化することができる。よって、該Ｃ１２Ａ７化合物は、自動車エンジン排ガス浄化触媒として有用である。 【0034】 ３００℃以上の高温で、Ｏｎ－イオンラジカルまたは酸素イオンあるいは酸素分子を放出させることができるので、本発明の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を用いて、有機物を酸化することができる。Ｏｎ－イオンラジカル、特に、Ｏ－イオンラジカルは、優れた抗菌作用を持つことが知られており、Ｏｎ－イオンラジカルを多量に包接する本発明の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を抗菌剤として使用することができる。表面での酸化反応は、３００℃より低温でも発生する。 【0035】 該化合物中のＯｎ－イオンラジカルは、８５０℃以下では、化合物中に保持され、比較的フリーな状態で存在して、結晶中を移動できるので、本発明の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は、イオン伝導体として使用することができる。Ｘ－イオンを２×１０１９ｃｍ－３以下にしか包接しない、すなわち、包接Ｏｎ－イオンラジカルを高濃度に含むＣ１２Ａ７化合物は、Ｏｎ－イオンラジカルの移動によるイオン伝導体として使用することができる。また、該化合物の有するイオン伝導性と、各種化合物を酸化する能力を組み合わせることにより、酸化物固体燃料電池の電極材料として用いることができる。 【0036】 【実施例】 以下に実施例を示す。 参考例１ 炭酸カルシウムとγ－アルミナを１２：７の当量混合した原料粉末を、水蒸気分圧：１０－５ＭＰａ以下の乾燥酸素１０－１ＭＰａの雰囲気で、１３００℃で２時間焼成した。その後、該乾燥酸素雰囲気中の室温領域に移動させ、そこに設置した水冷した白金ブロックに接触させた。この冷却過程での冷却速度は、約１００℃／秒と計算された。得られた化合物は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であることをＸ線回折により確認した。 【0037】 得られた化合物中に含まれるＯＨ－イオン濃度は、赤外吸収スペクトルおよびラマン散乱スペクトルから、２×１０１９ｃｍ－３以下と定量された。また、得られた化合物中に含まれるＯｎ－イオンラジカル濃度は、電子スピン共鳴スペクトルから１．５×１０１９ｃｍ－３と定量された。すなわち、乾燥酸素雰囲気中で合成したＣ１２Ａ７化合物を、室温まで、急冷することにより、ＯＨ－イオンおよびＯｎ－イオンラジカルを、２×１０１９ｃｍ－３以下にしか含まないＣ１２Ａ７化合物が得られることが示された。 【0038】 実施例１ 炭酸カルシウムとγ－アルミナを１２:７の当量混合した原料粉末を、水蒸気分圧：１０－５ＭＰａ以下の乾燥酸素１０－１ＭＰａの雰囲気中で、１３００℃で２時間焼成し、そのまま乾燥酸素１０－１ＭＰａ中で６００℃／時間の速度で、室温まで徐冷して合成した。得られた化合物は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であることをＸ線回折により確認した。得られた化合物中に含まれるＯＨ－イオン濃度は、赤外線吸収スペクトルおよびラマン散乱スペクトルから２×１０１９ｃｍ－３以下と定量された。また、該化合物中に含まれるＯｎ－イオンラジカル濃度は電子スピン共鳴スペクトルからＯ２－イオンラジカルおよびＯ－イオンラジカルの濃度は、それぞれ３×１０２０ｃｍ－３、２×１０２０ｃｍ－３と定量された。すなわち、乾燥酸素雰囲気中で合成したＣ１２Ａ７化合物を室温まで徐冷することにより、ＯＨ－イオンを２×１０１９ｃｍ－３以下しか含まず、Ｏｎ－イオンラジカルを５×１０２０ｃｍ－３含むＣ１２Ａ７化合物が得られた。 【0039】 実施例２ 炭酸カルシウムとγ－アルミナを１２:７の当量混合した原料粉末を、水蒸気を含む空気中（酸素分圧：２×１０－２ＭＰａ、水蒸気分圧：１０－４ＭＰａ）で、１３００℃で２時間焼成した後、さらに乾燥酸素１０－１ＭＰａの雰囲気で、１３００℃で２時間焼成し、そのまま乾燥酸素１０－１ＭＰａ中で６００℃／時間の速度で、室温まで徐冷して合成した。得られた化合物は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であることをＸ線回折により確認した。 【0040】 得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物中に含まれるＯＨ－イオンは、赤外吸収スペクトルおよびラマン散乱スペクトルから２×１０１９ｃｍ－３以下と定量された。また、該化合物に含まれるＯ２－イオンラジカル濃度をESRおよびラマン散乱スペクトルにより定量したが、包接量は、３×１０２０ｃｍ－３であった。また、ESRスペクトルから、Ｏ－イオンラジカルが２×１０２０ｃｍ－３包接されていることがわかった。 【0041】 実施例１および実施例２で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物に包接されるＯｎ－イオンラジカルの総量は、５×１０２０ｃｍ－３で、単位格子あたり０．８で、理論的に予想される最大合計値２＋２＝４の２０％である。 【0042】 実施例１で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の昇温・降温質量変化を測定した。測定室の雰囲気は、真空であった。その結果を、図７に示す。実施例１で得られた化合物は、昇温カーブでは、６００～１３５０℃の温度範囲にわたって、質量の減少が見られ、さらに、降温カーブでも、昇温カーブに対応して、１４００～９００℃及び８００～６００℃の温度領域で、質量の増加が見られる。 【0043】 実施例３ 実施例１で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を、降温カーブの白丸で示した各温度（１３５０℃，１０５０℃、８００℃および５５０℃）まで、乾燥酸素雰囲気中で４℃／分の降温速度で徐冷し、その温度に３０分間保持した後、約１００℃／秒の降温速度で、室温まで急冷した。急冷した各試料のＯｎ－イオンラジカル濃度を電子スピン共鳴スペクトルから定量した。得られたＯｎ－イオンラジカル濃度を図８に示した。この濃度は、急冷開始温度でのＯｎ－イオンラジカル包接量を示している。 【0044】 したがって、Ｏｎ－イオンラジカルの包接は、５５０℃程度の温度から開始され、それより高温になると、包接量は次第に減少し、８５０℃以上では、２×１０１９ｃｍ－３以下しか包接されていないことが示された。また、この包接は可逆反応であり、温度の上下により、Ｏｎ－イオンラジカルを雰囲気に取り出せることが示された。さらに、８５０℃以上の高温から、試料を急冷することにより、Ｏｎ－イオンラジカル及びＯＨ－イオンを２×１０１９ｃｍ－３以下しか含まないＣ１２Ａ７化合物が得られることも示された。 【0045】 比較例１ 化学当量比のＣａＣＯ３とγ－Ａｌ２Ｏ３の混合粉末を、水蒸気圧８×１０－４ＭＰａを含む大気中で、温度１３００℃で固相反応させて、室温まで６００℃／時間の降温速度で冷却して合成した。得られた粉末を２００ＭＰａの圧力で静水圧プレスすることよって得られた圧粉体を、酸素分圧１０－１ＭＰａ、水蒸気分圧１０－５ＭＰａ以下の乾燥酸素雰囲気下で１３００℃で１２時間から４８時間焼結した。１２時間、２４時間、４８時間焼結した試料中に含まれるＯＨ－イオン濃度を赤外吸収スペクトルから定量した。 【0046】 ＯＨ－イオン濃度の焼結時間依存性を図９に示す。この図９から、水蒸気を１×１０－５ＭＰａ以上含む雰囲気で合成したＣ１２Ａ７化合物には１×１０２０ｃｍ－３以上のＯＨ－イオンが含まれ、該化合物を乾燥酸素雰囲気中１３００℃で１０００時間焼成しても、３×１０１９ｃｍ－３のＯＨ－イオンを包接しつづけることが分かる。 【0047】 すなわち、水蒸気圧の高い雰囲気で焼成すると、ＯＨ－イオンが２×１０１９ｃｍ－３超の高濃度に含まれること、一度包接されたＯＨ－イオンは、乾燥酸素中で焼成しても、短時間では、濃度を減少させることができないことが示された。 【図面の簡単な説明】 【図１】図１は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７化合物）の結晶構造を示す模式図である。 【図２】図２は、Ｏｎ－イオンラジカルを含むＣ１２Ａ７化合物の室温での電子スピン共鳴スペクトルの例を示すグラフである。 【図３】図３は、Ｏ－イオンラジカル（３×１０１８ｃｍ－３）のみを含むＣ１２Ａ７化合物およびＯ－イオンラジカル（２×１０２０ｃｍ－３）とＯ２－イオンラジカル（３×１０２０ｃｍ－３）を同時に含むＣ１２Ａ７化合物の７７Ｋでの電子スピン共鳴スペクトルの例を示すグラフである。 【図４】図４は、Ｏ２－イオンラジカルを３×１０２０ｃｍ－３含むＣ１２Ａ７化合物のラマン散乱スペクトルの例を示すグラフである。 【図５】図５は、ＯＨ－イオンによる、３５６０ｃｍ－１近傍の赤外吸収スペクトルの例を示すグラフである。 【図６】図６は、ＯＨ－イオンによる、３５００ｃｍ－１近傍のラマン散乱ピークの例を示すグラフである。 【図７】図７は、実施例１で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の昇温・降温質量変化を示すグラフである。 【図８】図８は、実施例１で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を、急冷した試料のＯｎ－イオンラジカル濃度を示すグラフである。 【図９】図９は、比較例１で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物中に包接されるＯＨ－イオンの濃度の温度１３００℃における焼結時間による変化を示すグラフである。
図面	【図1】 【図2】 【図3】 【図4】 【図5】 【図6】 【図7】 【図8】 【図9】