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明細書 :全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 再公表特許(A1)
発行日 令和元年6月20日(2019.6.20)
発明の名称または考案の名称 全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池
国際特許分類 H01M   4/525       (2010.01)
H01M   4/505       (2010.01)
H01M   4/485       (2010.01)
H01M   4/58        (2010.01)
H01M   4/587       (2010.01)
H01M   4/36        (2006.01)
H01M   4/40        (2006.01)
H01M  10/0562      (2010.01)
H01M  10/052       (2010.01)
FI H01M 4/525
H01M 4/505
H01M 4/485
H01M 4/58
H01M 4/587
H01M 4/36 C
H01M 4/40
H01M 10/0562
H01M 10/052
国際予備審査の請求 未請求
全頁数 30
出願番号 特願2018-535657 (P2018-535657)
国際出願番号 PCT/JP2017/029731
国際公開番号 WO2018/038037
国際出願日 平成29年8月21日(2017.8.21)
国際公開日 平成30年3月1日(2018.3.1)
優先権出願番号 2016162003
優先日 平成28年8月22日(2016.8.22)
優先権主張国 日本国(JP)
指定国 AP(BW , GH , GM , KE , LR , LS , MW , MZ , NA , RW , SD , SL , ST , SZ , TZ , UG , ZM , ZW) , EA(AM , AZ , BY , KG , KZ , RU , TJ , TM) , EP(AL , AT , BE , BG , CH , CY , CZ , DE , DK , EE , ES , FI , FR , GB , GR , HR , HU , IE , IS , IT , LT , LU , LV , MC , MK , MT , NL , NO , PL , PT , RO , RS , SE , SI , SK , SM , TR) , OA(BF , BJ , CF , CG , CI , CM , GA , GN , GQ , GW , KM , ML , MR , NE , SN , TD , TG) , AE , AG , AL , AM , AO , AT , AU , AZ , BA , BB , BG , BH , BN , BR , BW , BY , BZ , CA , CH , CL , CN , CO , CR , CU , CZ , DE , DJ , DK , DM , DO , DZ , EC , EE , EG , ES , FI , GB , GD , GE , GH , GM , GT , HN , HR , HU , ID , IL , IN , IR , IS , JO , JP , KE , KG , KH , KN , KP , KR , KW , KZ , LA , LC , LK , LR , LS , LU , LY , MA , MD , ME , MG , MK , MN , MW , MX , MY , MZ , NA , NG , NI , NO , NZ , OM , PA , PE , PG , PH , PL , PT , QA , RO , RS , RU , RW , SA , SC , SD , SE , SG , SK , SL , SM , ST , SV , SY , TH , TJ , TM , TN , TR , TT
発明者または考案者 【氏名】綿野 哲
【氏名】仲村 英也
出願人 【識別番号】505127721
【氏名又は名称】公立大学法人大阪府立大学
個別代理人の代理人 【識別番号】100065248、【弁理士】、【氏名又は名称】野河 信太郎
【識別番号】100159385、【弁理士】、【氏名又は名称】甲斐 伸二
【識別番号】100163407、【弁理士】、【氏名又は名称】金子 裕輔
【識別番号】100166936、【弁理士】、【氏名又は名称】稲本 潔
審査請求 未請求
テーマコード 5H029
5H050
Fターム 5H029AJ03
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK07
5H029AK08
5H029AK11
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL12
5H029AM12
5H029DJ09
5H029EJ03
5H029HJ00
5H029HJ05
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA15
5H050CA01
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5H050CA08
5H050CA09
5H050CA15
5H050CA16
5H050CA17
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
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5H050CB12
5H050DA13
5H050EA01
5H050FA18
5H050HA00
5H050HA05
要約 粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.3倍以上の平均円磨度を有する複合正極活物質。
特許請求の範囲 【請求項1】
粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.3倍以上の平均円磨度Rave(ここで、平均円磨度Raveは下記式(1)及び(2)で規定された値である
【数1】
JP2018038037A1_000012t.gif
:上記式中、Npは測定粒子個数、Rjは個々の粒子の円磨度、median()は括弧内の数値群の中央値、r1、r2...rnは測定対象となる粒子の2次元投影図における各凸部の曲率半径、nは曲率半径の測定対象となる凸部の総数、rAは測定対象となる粒子の円相当半径を示す。)
を有する複合正極活物質。
【請求項2】
前記複合正極活物質が0.3~1.0の平均円磨度を、前記複合正極活物質内核の正極活物質が0.1~0.5の平均円磨度を有する請求項1に記載の複合正極活物質。
【請求項3】
複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が0.8~1.3であり、かつ、複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が0.5~2.0である請求項1に記載の複合正極活物質。
【請求項4】
前記複合正極活物質が、前記正極活物質と固体電解質層とを100:1~50(質量比)の割合で含む請求項1に記載の複合正極活物質。
【請求項5】
前記正極活物質が、0.1~100μmの中位径を有する請求項1に記載の複合正極活物質。
【請求項6】
前記固体電解質層が、前記正極活物質の表面を50%以上被覆する請求項1に記載の複合正極活物質。
【請求項7】
前記正極活物質が、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である請求項1に記載の複合正極活物質。
【請求項8】
前記正極活物質が、
(i)Li又はNaのアルカリ金属;
(ii)Li、Na、Mg、In、Cu及びMnから選択される金属と、Sn、Si、Al、Ge、Sb及びPから選択される元素との化合物;
(iii)Li又はNaと、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Co、Fe、Zn、Ti、V及びSiから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩;
(iv)V、Mo、Ti及びFeから選択される金属の酸化物又は硫化物;及び
(v)グラファイト及びハードカーボン
から選択され、
前記固体電解質層が、Li4-xGe1-xx4、Li2S-GeS2、Li7311、Li6PS5Cl、Li3.833Sn0.833As0.1664、Li10SnP212、Li2S-SiS2-Li3N、Li9.54Sn1.741.4411.7Cl0.3、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LixMOy(MはSi、P、Ge、B、Al、Ga、In)、LiI-Li2S-P25、LiI-Li2S-B23、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P25、LiI-Li3PO4-P25及びLi2S-P25のリチウム系の固体電解質;Na3PS4、Na2S-GeS2-Ga23、Na2S-GeS2、Na3Zr2Si2PO12、Na2S-SiS2、NaI-Na2S-SiS2、NaI-Na2S-P25、NaI-Na2S-B23、Na3PO4-Na2S-Si2S、Na3PO4-Na2S-SiS2、NaPO4-Na2S-SiS、NaI-Na2S-P25、NaI-Na3PO4-P25及びNa2S-P25のナトリウム系の固体電解質で表される電解質の層から選択される請求項7に記載の複合正極活物質。
【請求項9】
前記正極活物質が、Li、LiM(Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb又はP)、MgxM(MはSn、Ge又はSb)、MySb(MはIn、Cu又はMn)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Li0.44MnO2、LiNi0.5Mn0.52、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、Li1+xMn2-x-yy4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)、LixTiOy、LixSiyz、LiFeO2、LiCoN、LiMPO4(MはFe、Mn、Co又はNi)、Li32(PO4)3、V25、MoO3、TiS2、FeS、グラファイト及びハードカーボンのリチウムを前記金属イオンとするもの、
Na、NaM(Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb又はP)、MgxM(MはSn、Ge又はSb)、MySb(MはIn、Cu又はMn)、NaCoO2、NaNiO2、NaMn24、Na0.44MnO2、NaNi0.5Mn0.52、NaCo1/3Ni1/3Mn1/32、Na1+xMn2-x-yy4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)、NaxTiOy、NaxSiyz、NaFeO2、NaCoN、NaMPO4(MはFe、Mn、Co又はNi)、Na32(PO4)3、V25、MoO3、TiS2、FeS、グラファイト及びハードカーボンのナトリウムを前記金属イオンとするもの
から選択される請求項8に記載の複合正極活物質。
【請求項10】
粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層を含む複合正極活物質から構成された全固体二次電池用の正極であって、前記正極の断面写真から算出された接触率に面積占有率を乗じた数値が、40%以上を示し、
前記接触率が、前記正極活物質の界面の長さに対する前記正極活物質と前記固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージであり、前記面積占有率が、正極活物質の面積占有率である正極。
【請求項11】
請求項1に記載の複合正極活物質を含む請求項10に記載の正極。
【請求項12】
請求項10に記載の正極と、負極と、前記正極及び負極間に位置する固体電解質層とを含む全固体二次電池。
【請求項13】
請求項1に記載の複合正極活物質の製造方法であって、前記製造方法が、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を含み、前記乾式粒子複合化法が、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択される複合正極活物質の製造方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この電池の正極には、正極活物質、導電材、電解質等の様々な成分が含まれている。例えば、特開2007-149438号公報(特許文献1)の図1では、複数の粒子状の正極活物質を固体電解質の層内に含む正極用の複合体が提案されている。
【先行技術文献】
【0003】

【特許文献1】特開2007-149438号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記特許文献1の図1では、固体電解質の層中に複数個の正極活物質が混在した複合体が示されている。正極中での固体電解質は、正極活物質間の電気抵抗を低減することで、正極活物質から挿入脱離される充放電反応に寄与する金属イオンの伝達を容易にする役割を果たしている。そのため、正極活物質が個々に分散し、それぞれの表面が固体電解質と接触していることが好ましい。更に、充放電容量をより高めるために、正極に占める固体電解質の割合をできるだけ少なくし、正極活物質の割合を増やすことが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の発明者等は、充放電容量を更に向上するために正極の構成部材について鋭意検討した結果、粒子状の正極活物質の表面を平滑な固体電解質層で被覆し、この固体電解質層を平滑化すれば、イオン伝導性を低下させることはなく、充放電容量を向上できることを見出し本発明に至った。
【0006】
かくして本発明によれば、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.3倍以上の平均円磨度Rave(ここで、平均円磨度Raveは下記式(1)及び(2)で規定された値である
【0007】
【数1】
JP2018038037A1_000003t.gif

【0008】
上記式中、Npは測定粒子個数、Rjは個々の粒子の円磨度、median()は括弧内の数値群の中央値、r1、r2...rnは測定対象となる粒子の2次元投影図における各凸部の曲率半径、nは曲率半径の測定対象となる凸部の総数、rAは測定対象となる粒子の円相当半径を示す。)を有する複合正極活物質が提供される。
【0009】
更に、本発明によれば、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層を含む複合正極活物質から構成された全固体二次電池用の正極であって、前記正極の断面写真から算出された接触率に面積占有率を乗じた数値が、40%以上を示し、
前記接触率が、前記正極活物質の界面の長さに対する前記正極活物質と前記固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージであり、前記面積占有率が、正極活物質の面積占有率である正極が提供される。
また、本発明によれば、上記複合正極活物質を含む正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、前記正極及び負極間に位置する固体電解質層とを含む全固体二次電池が提供される。
また、本発明によれば、上記複合正極活物質の製造方法であって、前記製造方法が、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を含み、前記乾式粒子複合化法が、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択される複合正極活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、その複合正極活物質を含む正極、及び充放電特性の向上した全固体二次電池を提供できる。
以下のいずれかの場合、より充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質を提供できる。
(1)複合正極活物質が0.3~1.0の平均円磨度を、複合正極活物質内核の正極活物質が0.1~0.5の平均円磨度を有する。
(2)複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が0.8~1.3であり、かつ、複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が0.5~2.0である。
(3)複合正極活物質が、正極活物質と固体電解質層とを100:1~50(質量比)の割合で含む。
(4)正極活物質が、0.1~100μmの中位径を有する。
(5)固体電解質層が、正極活物質の表面を50%以上被覆する。
(6)正極活物質が、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である。
【0011】
(7)正極活物質が、(i)Li又はNaのアルカリ金属;
(ii)Li、Na、Mg、In、Cu及びMnから選択される金属と、Sn、Si、Al、Ge、Sb及びPから選択される元素との化合物;
(iii)Li又はNaと、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Co、Fe、Zn、Ti、V及びSiから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩;
(iv)V、Mo、Ti及びFeから選択される金属の酸化物又は硫化物;及び
(v)グラファイト及びハードカーボン
から選択され、
固体電解質層が、Li4-xGe1-xx4、Li2S-GeS2、Li7311、Li6PS5Cl、Li3.833Sn0.833As0.1664、Li10SnP212、Li2S-SiS2-Li3N、Li9.54Sn1.741.4411.7Cl0.3、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LixMOy(MはSi、P、Ge、B、Al、Ga、In)、LiI-Li2S-P25、LiI-Li2S-B23、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P25、LiI-Li3PO4-P25及びLi2S-P25のリチウム系の固体電解質;Na3PS4、Na2S-GeS2-Ga23、Na2S-GeS2、Na3Zr2Si2PO12、Na2S-SiS2、NaI-Na2S-SiS2、NaI-Na2S-P25、NaI-Na2S-B23、Na3PO4-Na2S-Si2S、Na3PO4-Na2S-SiS2、NaPO4-Na2S-SiS、NaI-Na2S-P25、NaI-Na3PO4-P25及びNa2S-P25のナトリウム系の固体電解質で表される電解質の層から選択される。
【0012】
(8)正極活物質が、Li、LiM(Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb又はP)、MgxM(MはSn、Ge又はSb)、MySb(MはIn、Cu又はMn)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Li0.44MnO2、LiNi0.5Mn0.52、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、Li1+xMn2-x-yy4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)、LixTiOy、LixSiyz、LiFeO2、LiCoN、LiMPO4(MはFe、Mn、Co又はNi)、Li32(PO4)3、V25、MoO3、TiS2、FeS、グラファイト及びハードカーボンのリチウムを金属イオンとするもの、Na、NaM(Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb又はP)、MgxM(MはSn、Ge又はSb)、MySb(MはIn、Cu又はMn)、NaCoO2、NaNiO2、NaMn24、Na0.44MnO2、NaNi0.5Mn0.52、NaCo1/3Ni1/3Mn1/32、Na1+xMn2-x-yy4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)、NaxTiOy、NaxSiyz、NaFeO2、NaCoN、NaMPO4(MはFe、Mn、Co又はNi)、Na32(PO4)3、V25、MoO3、TiS2、FeS、グラファイト及びハードカーボンのナトリウムを金属イオンとするもの
から選択される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例1a~1eに使用した正極活物質及び固体電解質の体積基準粒度分布と性状を示す図である。
【図2】実施例1a及び1bの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図3】実施例1c~1eの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図4】実施例1a及び1bの複合正極活物質から取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を示す図である。
【図5】実施例1c~1eの複合正極活物質から取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を示す図である。
【図6】比較例1aの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図7】実施例1f、比較例1b及び比較例1cの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図8】実施例1fの複合正極活物質から取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を示す図である。
【図9】実施例1g及び1hに使用した正極活物質及び固体電解質の体積基準粒度分布と性状を示す図である。
【図10】実施例1gの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図11】実施例1hの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図12】実施例2a及び2bの正極断面の性状を示す図である。
【図13】実施例2c~2eの正極断面の性状を示す図である。
【図14】比較例2の正極断面の性状を示す図である。
【図15】実施例3及び比較例3の全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。
【図16】実施例3及び比較例3の全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。
【図17】実施例4及び比較例4aと4bの全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。
【図18】実施例4及び比較例4aと4bの全固体二次電池の平均円磨度比と初回放電容量又は規格化放電容量との関係、平均円磨度と初回放電容量又は規格化放電容量との関係を示す図である。
【図19】実施例5及び比較例5の全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。
【図20】円磨度の測定方法を説明する図である。
【図21】正極活物質と固体電解質の接触率の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
(1)複合正極活物質
複合正極活物質は、全固体二次電池に使用され、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含んでいる。また、複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.3倍以上の平均円磨度を有している。この平均円磨度の変動は、複合正極活物質の表面が、内核の正極活物質の表面より滑らかになっていることを意味する。平均円磨度の変動は、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.7倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍をとり得る。平均円磨度の変動は、1.5倍以上がより好ましく、2.0倍以上が更に好ましい。なお、以下において、内核の正極活物質を単に「正極活物質」ということもある。
内核の正極活物質の平均円磨度は、0.1~0.5であることが好ましい。平均円磨度が0.1より小さい場合、正極活物質表面の凹凸が大きすぎるため、正極活物質の表面を固体電解質層で被覆しきれないことがある。平均円磨度が0.5より大きい場合、正極活物質と固体電解質層との接着強度が下がり、固体電解質層が剥離しやすくなることがある。平均円磨度は、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5をとり得る。平均円磨度は、0.2~0.45の範囲がより好ましく、0.2~0.4の範囲が更に好ましい。
内核の正極活物質の平均円磨度は、複合正極活物質から固体電解質層を除去した正極活物質から、又は複合正極活物質の断面写真から得ることができる。更に、固体電解質層での被覆前の正極活物質から得ることも可能である。
複合正極活物質の平均円磨度は、0.3以上であることが好ましい。平均円磨度が0.3より小さい場合、正極活物質の表面が固体電解質で均一に被覆されていないために、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。平均円磨度は、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0をとり得る。平均円磨度は、0.4以上がより好ましく、0.5以上が更に好ましく、0.7以上が特に好ましい。円磨度の上限は1.0である。

【0015】
複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が0.8~1.3であることが好ましい。中位径比が1.3より大きい場合、複合正極活物質中に正極活物質が複数個凝集して混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径比が0.8より小さい場合、正極活物質が破壊されて発生する破片粒子が、複合正極活物質中に混在した状態となっていることを示しており、この場合、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径比は、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3をとり得る。なお、ここでの中位径は、積算粒子径分布において積算分率が50%における粒子径を意味する。
複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が0.5~2.0であることが好ましい。変動係数比が2.0より大きい場合、正極活物質が破壊されて発生する破片粒子が、複合正極活物質中に混在した状態や、複合正極活物質中で正極活物質が複数個凝集して混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。変動係数比が0.5より小さい場合、小粒子径区分に属する内核の正極活物質と大粒子径区分に属する内核の正極活物質が、複合正極活物質中で混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。粒子径分布変動係数は、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0をとり得る。なお、粒子径分布変動係数は、粒子径分布における標準偏差を前記の中位径で除したものである。

【0016】
複合正極活物質は、正極活物質と固体電解質層とを100:1~50(質量比)の割合で含むことが好ましい。固体電解質層の割合が1(質量比)より小さい場合、固体電解質層で正極活物質の表面を被覆することが困難となり、充放電反応に寄与しない正極活物質が生じることがある。50(質量比)より大きい場合、この正極を使用した全固体二次電池の充放電容量が低下することがある。複合正極活物質は、正極活物質と固体電解質層とを100:1、10、20、30、40、50(質量比)の割合で含み得る。複合正極活物質は、正極活物質と固体電解質層とを100:1~30(質量比)の割合で含むことがより好ましく、100:1~20(質量比)の割合で含むことが更に好ましい。
固体電解質層は、正極活物質の表面を50%以上被覆することが好ましい。被覆程度が50%より小さい場合、固体電解質層で正極活物質の表面を被覆することが困難となり、充放電反応に寄与しない正極活物質が生じることがある。被覆程度は、50%、60%、70%、80%、90%、99%、100%とし得る。被覆程度は、90%以上がより好ましく、99%以上が更に好ましい。被覆程度の上限は100%である。

【0017】
(a)粒子状の正極活物質
正極活物質は、粒子状であれば特に限定されない。粒子状は、一次粒子が凝集した状態(この状態を凝集粒子と称する)、一次粒子が凝集せずに単独で存在した状態(この状態を未凝集粒子と称する)、これら状態が共存した状態のいずれであってもよい。
正極活物質は、0.1~100μmの中位径を有する凝集粒子及び未凝集粒子から構成されていることが好ましい。中位径が0.1μmより小さい場合、複合正極活物質中に正極活物質が複数個凝集して混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径が100μmより大きい場合、複合化処理工程で正極活物質の破壊が起こるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径は、0.1μm、1.0μm、3μm、10μm、20μm、50μm、70μm、100μmを取り得る。中位径は1~50μmの範囲がより好ましく、3~20μmの範囲が更に好ましい。なお、ここでの中位径は、体積基準の積算粒子径分布において積算分率が50%における粒子径を意味する。

【0018】
また、正極活物質は、通常、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である。そのような物質は、例えば、
(i)Li又はNaのアルカリ金属;
(ii)Li、Na、Mg、In、Cu及びMnから選択される金属と、Sn、Si、Al、Ge、Sb及びPから選択される元素との化合物;
(iii)Li又はNaと、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Co、Fe、Zn、Ti、V及びSiから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩;
(iv)V、Mo、Ti及びFeから選択される金属の酸化物又は硫化物;及び
(v)グラファイト及びハードカーボン
から選択できる。
より具体的には、
・上記物質(i)としてLi、上記物質(ii)として、LiM(Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb又はP)、MgxM(MはSn、Ge又はSb)、MySb(MはIn、Cu又はMn)、上記物質(iii)として、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Li0.44MnO2、LiNi0.5Mn0.52、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、Li1+xMn2-x-yy4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)、LixTiOy、LixSiyz、LiFeO2、LiCoN、LiMPO4(MはFe、Mn、Co又はNi)、Li32(PO4)3、上記物質(iv)として、V25、MoO3、TiS2、FeS、上記物質(v)として、グラファイト及びハードカーボン
のリチウムを前記金属イオンとするもの、
・上記物質(i)としてNa、上記物質(ii)として、NaM(Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb又はP)、MgxM(MはSn、Ge又はSb)、MySb(MはIn、Cu又はMn)、上記物質(iii)として、NaCoO2、NaNiO2、NaMn24、Na0.44MnO2、NaNi0.5Mn0.52、NaCo1/3Ni1/3Mn1/32、Na1+xMn2-x-yy4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)、NaxTiOy、NaxSiyz、NaFeO2、NaCoN、NaMPO4(MはFe、Mn、Co又はNi)、Na32(PO4)3、上記物質(iv)として、V25、MoO3、TiS2、FeS、上記物質(v)として、グラファイト及びハードカーボン
のナトリウムを金属イオンとするもの
から選択できる。

【0019】
(b)硫化物系の固体電解質層
固体電解質層は、例えば、A2S-Mxy(AはLi又はNa、MはP、Si、Ge、B、Al、Gaから選択され、x及びyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える整数である)で表される硫化物系の固体電解質から選択できる。具体的な、A2Sとしては、Li2S及びNa2Sが挙げられる。Mxyとしては、P25、SiS2、GeS2、B23、Al23、Ga23等が挙げられる。A2S-Mxyは、AがLiの場合、例えば、Li2S-P25を意味する。
2SとMxyとのモル比は、67:33~87.5:12.5であることが好ましく、70:30~80:20であることがより好ましい。
2S-Mxyで表される固体電解質は、市販品を使用してもよく、例えば、A2S-Mxyを与えるA2SとMxyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付して得てもよい。
固体電解質には、A2S-Mxy以外に、LiI、Li3PO4、NaI、Na3PO4等の他の電解質が含まれていてもよい。

【0020】
具体的な固体電解質としては、
Li4-xGe1-xx4、Li2S-GeS2、Li7311、Li6PS5Cl、Li3.833Sn0.833As0.1664、Li10SnP212、Li2S-SiS2-Li3N、Li9.54Sn1.741.4411.7Cl0.3、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LixMOy(MはSi、P、Ge、B、Al、Ga、In)、LiI-Li2S-P25、LiI-Li2S-B23、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P25、LiI-Li3PO4-P25及びLi2S-P25のリチウム系の固体電解質;Na3PS4、Na2S-GeS2-Ga23、Na2S-GeS2、Na3Zr2Si2PO12、Na2S-SiS2、NaI-Na2S-SiS2、NaI-Na2S-P25、NaI-Na2S-B23、Na3PO4-Na2S-Si2S、Na3PO4-Na2S-SiS2、NaPO4-Na2S-SiS、NaI-Na2S-P25、NaI-Na3PO4-P25及びNa2S-P25のナトリウム系の固体電解質
が挙げられる。

【0021】
(c)製造方法
複合正極活物質は、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を経ることで製造できる。
不活性ガス雰囲気としては、正極活物質と固体電解質とに反応性を示さない雰囲気を意味する。例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気が挙げられる。固体電解質の分解を防ぐ観点から、雰囲気中での酸素濃度は、50ppm以下であることが好ましい。また、同様の観点で、雰囲気中の水分濃度は、露点温度でマイナス65℃以下であることが好ましい。
この乾式粒子複合化法は、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択できる。
高速衝撃方式としては、高速気流中衝撃方式、竪型ローター衝撃方式等が挙げられる。圧縮せん断方式としては、オングミル方式、楕円形混合容器と楕円形ローターとの相互作用方式等が挙げられる。衝撃圧縮せん断方式としては、リング媒体型圧縮せん断方式等が挙げられる。混合せん断摩擦方式としては、転動ボールミル方式、竪型ボールミル方式、竪型螺旋運動ボールミル方式、撹拌転動造粒方式等が挙げられる。上記乾式粒子複合化法の内、高速気流中衝撃方式が好ましい。高速気流中衝撃方式を採用する場合、例えば、高速気流を生じるためのローターの先端速度を80~100m/sとして、この方式での処理時間を3~10分の範囲とすることで複合正極活物質を製造できる。

【0022】
(2)正極
正極は、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む複合正極活物質から構成される。更に、正極は、40%以上の接触率に面積占有率を乗じた数値(以下、接触率×面積占有率とも称する)を示す。ここで、接触率は、正極活物質の界面の長さに対する正極活物質と固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージである。また、面積占有率は、正極活物質の面積占有率である。接触率と面積占有率は、正極の断面写真から、算出される。算出方法の詳細は、実施例で説明する。接触率×面積占有率が40%以上であることで、大きな充放電容量及び多い充放電サイクル数の全固体二次電池を提供できる。接触率×面積占有率は、40%、50%、60%、70%、80%、90%をとり得る。
正極は、上記複合正極活物質を通常含んでいる。上記特定の平均円磨度を有する複合正極活物質を正極の製造に使用することで、40%以上の接触率×面積占有率を示す正極をより好適に製造できる。
正極には導電材が含まれていてもよい。導電材としては、特に限定されず、アセチレンブラック(AB)、デンカブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ(VGCF)等の二次電池の分野で導電材として使用されている炭素材料が挙げられる。
導電材は、正極活物質100重量部に対して、10重量部以下の割合で含まれることが好ましい。10重量部より多い場合、正極活物質の正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電容量が低下することがある。
正極には、結着材が含まれていてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
正極は、例えば、原料をプレス成形することで、ペレット状として得ることができる。ここで、正極は、アルミニウム、銅、SUS等の金属板からなる集電体上に形成されていてもよい。ペレット状として正極を得る方法以外に、複合正極活物質及び任意に導電材や結着材を溶媒に分散させてスラリーを得、スラリーを集電体上に塗布して塗膜を得、塗膜を乾燥させることで、シート状として得る方法が挙げられる。

【0023】
(3)全固体二次電池
全固体二次電池は、上記正極、電解質層及び負極を備えている。全固体二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極を積層し、プレスすることにより得ることができる。
(電解質層)
電解質層を構成する電解質には、特に限定されず、全固体二次電池に通常使用される電解質をいずれも使用できる。例えば、A2S-Mxy(AはLi又はNa、MはP、Si、Ge、B、Al、Gaから選択され、x及びyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える整数である)で表される電解質が挙げられる。

【0024】
xy中、MはP、Si、Ge、B、Al、Gaから選択され、x及びyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Mとして使用可能な6種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてx及びyを設定できる。例えばPは3価及び5価、Siは4価、Geは2価及び4価、Bは3価、Alは3価、Gaは3価をとり得る。具体的なMxyとしては、P25、SiS2、GeS2、B23、Al23、Ga23等が挙げられる。これら具体的なMxyは、1種のみ使用してもよく、2種以上併用してもよい。この内、P25が特に好ましい。

【0025】
更に、A2SとMxyとのモル比は、50:50~90:10であることが好ましく、67:33~80:20であることがより好ましく、70:30~80:20であることが更に好ましい。
電解質には、A2S-Mxy以外に、LiI、Li3PO4、NaI、Na3PO4等の他の電解質が含まれていてもよい。
具体的な電解質としては、
Li4-xGe1-xx4、Li2S-GeS2、Li7311、Li6PS5Cl、Li3.833Sn0.833As0.1664、Li10SnP212、Li2S-SiS2-Li3N、Li9.54Sn1.741.4411.7Cl0.3、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LixMOy(MはSi、P、Ge、B、Al、Ga、In)、LiI-Li2S-P25、LiI-Li2S-B23、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P25、LiI-Li3PO4-P25及びLi2S-P25のリチウム系の固体電解質;Na3PS4、Na2S-GeS2-Ga23、Na2S-GeS2、Na3Zr2Si2PO12、Na2S-SiS2、NaI-Na2S-SiS2、NaI-Na2S-P25、NaI-Na2S-B23、Na3PO4-Na2S-Si2S、Na3PO4-Na2S-SiS2、NaPO4-Na2S-SiS、NaI-Na2S-P25、NaI-Na3PO4-P25及びNa2S-P25のナトリウム系の固体電解質
が挙げられる。
なお、電解質層中、A2S-Mxyが占める割合は、90重量%以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。電解質層の厚さは、100μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましい。電解質層は、例えば、電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。

【0026】
(負極)
負極は、特に限定されず、全固体二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、固体電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、In、Sn等の金属、それらの合金、グラファイト、ハードカーボン、SnO、TiO2等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。また、LiやNa、Li4/3Ti5/34、Na2Ti37のようなLiもしくはNaを含む負極活物質を使用することも可能である。

【0027】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、AB(アセチレンブラック)、VGCF(気相法炭素繊維)、カーボンナノチューブ、活性炭等が挙げられる。
固体電解質としては、電解質層に使用される電解質が挙げられる。

【0028】
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート(箔)を使用する場合、そのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム、銅、SUS等の集電体の上に形成されていてもよい。
【実施例】
【0029】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
(複合正極活物質)
実施例1a~1e
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/32(戸田工業社製NCM-03、中位径D50が5.2μm、真密度4794kg/m3、以下、単にNCMと称する)又はNCMをLiNbO3で被覆したLiNbO3被覆NCM(中位径D50が5.2μm)を使用した。LiNbO3被覆NCMは、以下の手順で調製した。
まず、エタノール中にエトキシリチウム及びペンタエトキシニオブがそれぞれ0.6mol/L含まれるように、887gのエタノール溶媒に、31.1gのエトキシリチウムを溶解させ、得られた溶液に、190.9gのペンタエトキシニオブを加えて被覆形成用溶液を得た。
【実施例】
【0030】
被覆形成用溶液の正極活物質へのコーティングは、転動流動コーティング装置(パウレック社製MP-01)を用いて行った。
正極活物質1250gを転動流動コーティング装置内に入れ、流動ガスとして、0.25m3/分、50℃の乾燥空気を導入した。正極活物質を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、調製した被覆形成用溶液をスプレーノズルから4g/分で噴霧した。転動流動コーティング装置を8時間動作させることで、溶液をコーティングしたNCMを得た。
溶液をコーティングしたNCMを、電気炉にて、大気中で、350℃、5時間、熱処理を行うことで、LiNbO3被覆NCMを得た。
【実施例】
【0031】
硫化物系の固体電解質として、中位径D50が13.8μmと3.5μmとなるように調製したLi3PS4(75Li2S-25P25、アドマテックス社製)を使用した。図1(a)に使用した正極活物質と固体電解質の体積基準粒度分布を示す。図1(a)はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(島津製作所社製SALD-2100)で測定した結果である。また、図1(b)にNCMの、図1(c)にLiNbO3被覆NCMの、図1(d)に中位径D50が13.8μmのLi3PS4の、図1(e)に中位径D50が3.5μmのLi3PS4の、電子顕微鏡写真を示す。
【実施例】
【0032】
なお、中位径D50が13.8μmと3.5μmのLi3PS4への調製は、原料Li3PS4を6.2質量%含むメトキシベンゼン溶液300gを、アルゴン置換したグローブバック中、マルチリング媒体型湿式微粒化装置(奈良機械製作所社製MICROS-0)を用いて、2000rpmのローター回転速度で、180分間処理することで行った。
上記原料を使用して以下の表1に示す5種類の複合正極活物質を、正極活物質と固体電解質を30分間前混合する工程と、高速気流中衝撃装置(奈良機械製作所社製NHS-0)による乾式複合化処理工程とを経ることで10g製造した。乾式複合化処理は、ローター回転速度13000rpmで、5分間行った。
【実施例】
【0033】
【表1】
JP2018038037A1_000004t.gif
【実施例】
【0034】
また、表2に、複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度、中位径、粒子径分布変動係数を示す。表2の中位径及び粒子径分布変動係数は、倍率10000倍の電子顕微鏡で観察した粒子の内、ランダムに選択した50個の粒子の円相当径の個数基準粒度分布より得た。また、図2(a)及び(b)に、実施例1a及び1bの複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のMnとSのEDXマッピングイメージを示す。更に、図3(a)~(c)に、実施例1c~1eの、複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のMnとSのEDXマッピングイメージを示す。図2(a)~図3(c)の写真は、上の写真から順に、複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のMnのEDXマッピングイメージ、拡大写真のSのEDXマッピングイメージを意味する(以下同様)。これら写真及びイメージは、エネルギー分散型X線分析機能を備えた電界放出型走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製SU8200)を用いて作成した。
【実施例】
【0035】
【表2】
JP2018038037A1_000005t.gif
【実施例】
【0036】
表2から、実施例1a~1eの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.4倍以上の平均円磨度を有していた。また、図2(a)~図3(c)からも、実施例1a~1eの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、表面の凹凸が減少していることが分かる。表2から、実施例1a~1eの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、中位径比が1.02~1.09であった。また、変動係数比は0.83~1.87であった。このことから、実施例1a~1eの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、粒子径分布がほとんど変化していないことが分かる。更に、図2(a)~図3(c)から、複合正極活物質における正極活物質表面の固体電解質層の被覆割合は、約100%であることが分かる。
実施例1a~1eの複合正極活物質の固体電解質層をエタノールで溶解して除去することで正極活物質を取り出した。取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を、原料のNCM又はLiNbO3被覆NCMと共に図4及び5に示す。これらの図から、乾式複合化処理工程を経ても、正極活物質の摩耗及び破壊が生じていないことが分かる。
【実施例】
【0037】
比較例1a
85:15(質量比)のLiNbO3被覆NCMと中位径D50が3.5μmとなるように調製したLi3PS4とを、50mlのスクリューバイアル瓶に入れ、正極活物質と固体電解質を前混合する工程と、高速気流中衝撃装置による乾式複合化処理工程とを経ずに、ボルテックスミキサー(アズワン社製NHS-F60)を使用し、3分間混合したこと以外は、実施例1cと同様にして複合正極活物質を得た。
表3に、複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度を示す。また、図6に、比較例1aの複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のMnとSのEDXマッピングイメージを示す。
【実施例】
【0038】
【表3】
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【実施例】
【0039】
表3から、比較例1aの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、0.9倍未満の平均円磨度を有していた。また、図6からも、比較例1aの複合正極活物質は、実施例1a~1eの複合正極活物質と比較して、表面の凹凸が大きいことが分かる。更に、図6から、複合正極活物質は、正極活物質表面の固体電解質層の被覆が十分でない部分が存在することが分かる。
【実施例】
【0040】
実施例1f及び比較例1bと1c
乾式複合化処理の時間を10分間(実施例1f)、30秒間(比較例1b)及び2分間(比較例1c)としたこと以外は、実施例1cと同様にして複合正極活物質を得た。
表4に、複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度、中位径、粒子径分布変動係数を示す。また、図7(a)~(c)に、実施例1f、比較例1b及び比較例1cの複合正極活物質の電子顕微鏡写真を示す。
【実施例】
【0041】
【表4】
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【実施例】
【0042】
表4から、実施例1fの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.7倍以上の平均円磨度を有していた。一方、比較例1b及び1cの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.3倍未満の平均円磨度を有していた。また、図7(a)~(c)からも、実施例1fの複合正極活物質は、比較例1b及び1cの複合正極活物質と比較して、表面の凹凸が減少していることが分かる。表4の中位径比と変動係数比から、実施例1fの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、粒子径分布がほとんど変化していないことが分かる。更に、図7(a)から、複合正極活物質における正極活物質表面の固体電解質層の被覆割合は、約100%であることが分かる。
実施例1fの複合正極活物質は、図8に示すように、実施例1a~1eと同様に、乾式複合化処理工程を経ても、正極活物質の摩耗及び破壊が生じていなかった。
【実施例】
【0043】
実施例1g
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/32(Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd.製NCM-523-5Y、中位径D50が12.3μm、以下、単に「NCM(12.3μm)」と称する)を使用したこと以外は、実施例1cと同様にして複合正極活物質を得た。
【実施例】
【0044】
実施例1h
固体電解質としての中位径D50の1.9μmのLi3PS4(以下、単に「Li3PS4(1.9μm)」と称する)の調製をMatsuda et al. "Preparation of Li3PS4 solid electrolyte by liquid-phase shaking using organic solvents with carbonyl group as complex forming medium", Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, Vol.63 (2016) pp. 976-980の記載に準じて行った。この固体電解質を使用したこと以外は、実施例1cと同様にして複合正極活物質を得た。
表5に、実施例1g及び1hの複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度、中位径、粒子径分布変動係数を示す。
図9(a)に使用した正極活物質と固体電解質の体積基準粒度分布を示す。また、図9(b)に実施例1gのNCM(12.3μm)の、図9(c)に実施例1hのLi3PS4(1.9μm)の、電子顕微鏡写真を示す。
実施例1gの複合正極活物質の電子顕微鏡写真を図10に示す。また、図11に、実施例1hの複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のMnとSのEDXマッピングイメージを示す。
【実施例】
【0045】
【表5】
JP2018038037A1_000008t.gif
【実施例】
【0046】
表5から、実施例1g及び1hの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.6倍以上の平均円磨度を有していた。また、図9(b)~図11からも、実施例1g及び1hの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、表面の凹凸が減少していることが分かる。表5の変動係数比から、実施例1g及び1hの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、粒子径分布がほとんど変化していないことが分かる。更に、図10及び11から、複合正極活物質における正極活物質表面の固体電解質層の被覆割合は、約100%であることが分かる。
【実施例】
【0047】
(正極)
実施例2a~2e
実施例1a~1eの5種の複合正極活物質250mgのそれぞれを360MPaの圧力を1分間加えることで、直径10mm、厚さ0.85mmの5種の錠剤型の正極を得た。得られた正極の断面の、電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のMnとSのEDXマッピングイメージを図12(a):実施例2a、図12(b):実施例2b、図13(a):実施例2c、図13(b):実施例2d、図13(c):実施例2eに示す。
上記図から、固体電解質層が、正極活物質間に薄くかつ均一に存在していることが分かる。
【実施例】
【0048】
比較例2
比較例1aの複合正極活物質を使用すること以外は実施例2と同様にして正極を得た。得られた正極の断面の、電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のMnとSのEDXマッピングイメージを図14に示す。
上記図から、固体電解質層は、正極活物質間に均一に存在せず、固体電解質層を介さずに正極活物質同士が直接接している部分が存在していることが分かる。
【実施例】
【0049】
(全固体二次電池)
実施例3及び比較例3
複合正極活物質を10mgとすること以外は実施例2cと同様にして作製した正極、電解質層及び負極を一対の集電体で挟み、360MPaで1分間加圧することにより全固体二次電池を得た(実施例3)。電解質層には、80mgのLi3PS4(75Li2S-25P25、アドマテックス社製)を360MPaで1分間加圧することにより得た直径10mm、厚さ0.5mmの物を使用した。負極にはリチウム-インジウム合金箔を使用した。集電体はSUS製とした。
比較例1aの複合正極活物質を使用すること以外は、上記と同様にして、全固体二次電池を得た(比較例3)。
【実施例】
【0050】
全固体二次電池を定電流充放電測定試験に付した(電流密度0.064mA/cm2)。試験時の終止電圧は、充電時3.7V、放電時2.5Vとした(Li/Li+基準の電圧では、充電時4.3V、放電時3.1Vに相当)。結果を図15に示す。図中、実線は実施例3に、点線は比較例3に対応する。図15から、実施例3の方が、比較例3より、充放電容量が大きいことが分かる。
4充放電サイクル毎に低電流密度から高電流密度(0.064mA/cm2、0.26mA/cm2、0.64mA/cm2、1.28mA/cm2、2.56mA/cm2、6.40mA/cm2)に変更し、25回目以降は0.26mA/cm2とすること以外は上記と同様の定電流充放電測定試験に実施例3と比較例3の全固体二次電池を付した。結果を図16に示す。図中、上部のプロットが実施例3に、下部のプロットが比較例3に対応する。図16から、実施例3の方が、比較例3より、充放電サイクルを経ても、充放電容量が大きいことが分かる。
【実施例】
【0051】
実施例4及び比較例4aと4b
実施例1f及び比較例1bと1cの複合正極活物質を使用すること以外は、実施例3と同様にして、実施例4及び比較例4aと4bの全固体二次電池を得た。
実施例3と同様の定電流充放電測定試験に実施例4及び比較例4aと4bの全固体二次電池を付した。結果を図17に示す。図17には、実施例3のプロットも示す。図17から、実施例3及び4の方が、比較例4aと4bより、充放電サイクルを経ても、充放電容量が大きいことが分かる。
表6に、実施例3及び4、比較例4aと4bの初回放電容量を、それぞれの実施例及び比較例に使用した複合正極活物質の平均円磨度及び平均円磨度比(複合正極活物質内核の正極活物質の平均円磨度に対する複合正極活物質の平均円磨度の比)と共に示す。また、表6には、以下の構成の液系電池を、以下の充放電条件に付した際の初回の放電容量も示している。更に、液系電池の初回放電容量に対する実施例3及び4、比較例4aと4bの初回放電容量の比を規格化放電容量として表6に示す。なお、液系電池は、全固体二次電池が、現在一般的に使用されている電解液を使用した二次電池と同程度の性能を示すか否かを評価するために使用している。液系電池には、宝泉社製HSセルを使用した。HSセルに使用されている正極、負極、電解液及びセパレータの詳細を下記する。
正極は、実施例1aと同じNCMとバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンと導電助剤としてのアセチレンブラック(質量比10:1:1)とを用いた。負極には、Liを使用した。
電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の体積比1:1の混合溶媒の1MのLiPF6溶液を使用した。セパレータには、ポリプロピレン系セパレータを使用した。
充放電条件は、充放電温度30℃、電流密度を0.2mA/cm2、終止電圧を、充電時3.7V、放電時2.5V(Li/Li+基準の電圧では、充電時4.3V、放電時3.1Vに相当)とした。
【実施例】
【0052】
【表6】
JP2018038037A1_000009t.gif
【実施例】
【0053】
表6の平均円磨度比と初回放電容量又は規格化放電容量との関係、平均円磨度と初回放電容量又は規格化放電容量との関係をそれぞれ、図18(a)~(d)に示す。図18(a)~(d)には、液系電池の初回放電容量を点線で表示している。
図18(a)及び(b)から、平均円磨度比が1.3倍以上となると、1.3倍未満と比べて、初回放電容量及び規格化放電容量が高くなることが分かる。
図18(c)及び(d)から、平均円磨度が0.5以上となると、0.5未満と比べて、初回放電容量及び規格化放電容量が高くなることが分かる。
実施例3の全固体二次電池は、液系電池と遜色のない初回放電容量が得られている。全固体二次電池は、電解液を使用しないため、液系電池に比べて安全であるため、高い安全性が求められる用途(例えば、航空機、車両等の運輸用途)において、本発明は有用である。
【実施例】
【0054】
実施例5及び比較例5
実施例5では、上記実施例1cと同様にして得た複合正極活物質を正極の作製に使用した。正極を下記の手順で作製した。
まず、分散媒としてのメトキシベンゼンに、複合正極活物質100質量部、アセチレンブラック3質量部、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(SBS)3質量部を、固形分濃度が65質量%以上となるように分散させることでスラリーを得た。得られたスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布及び乾燥させることで、シート状の正極を得た。
一方、比較例5では、実施例5と同様の質量比で、実施例1cで使用したLiNbO3被覆NCMと中位径D50が3.5μmとなるように調製したLi3PS4とを複合化せずに正極の作製に使用したこと以外は、実施例5と同様にしてシート状の正極を得た。
得られた正極、電解質層及び負極を一対の集電体で挟み、360MPaで1分間加圧することにより全固体二次電池を得た。電解質層には、80mgのLi3PS4(75Li2S-25P25、アドマテックス社製)を360MPaで1分間加圧することにより得た直径10mm、厚さ0.5mmの物を使用した。負極にはリチウム-インジウム箔を使用した。
【実施例】
【0055】
全固体二次電池を定電流充放電測定試験に付した。試験時の終止電圧は、充電時3.7V、放電時2.0Vとした(Li/Li+基準の電圧では、充電時4.3V、放電時2.6Vに相当)。電流密度は、5充放電サイクルまでは0.064mA/cm2とし、それ以降は0.128mA/cm2とした。結果を図19に示す。図中、上部のプロットが実施例5に、下部のプロットが比較例5に対応する。図19から、実施例5の方が、比較例5より、充放電サイクルを経ても、放電容量が大きいことが分かる。なお、実施例5の初回の放電容量は、138.9mAh/gであり、比較例5は、39.9mAh/gであった。
【実施例】
【0056】
(粒子の平均円磨度の測定方法)
粒子の平均円磨度は、以下の方法により測定した値である。
円磨度は、図20(a)に示すような表面が滑らかな粒子であるほど、1に近い値をとる。一方、図20(b)に示すような表面が粗い粒子であるほどゼロに近い値をとる。平均円磨度は、請求項1に記載の式(1)で規定した。平均円磨度の算出に用いる曲率半径(下記式(2)のr1、r2...rn)及び円相当半径(下記式(1)のrA)は以下の方法で求めた。まず、粒子を電子顕微鏡で拡大観察し、観察像を1280ピクセル×890ピクセルの解像度で撮影する。観察倍率は、観察像の1ピクセルが0.01μmのスケールとなるように設定する。得られた画像を汎用画像解析ソフト(例えばオープンソースソフトウェアのImage J)により2値化して2値化像を得る。2値化においては、粒子が存在する領域を黒色、粒子が存在していない領域を白色とする。汎用画像解析ソフトを用いて、2値化像をもとに粒子の円相当半径を求める。
次に、2値化画像を構成するピクセル群の内、任意のピクセルの位置を(x,y)とすると、2値像の各々のピクセルについてカラー関数Φ(x,y)を定義する。黒色のピクセルであればΦ(x,y)=1.0とし、白色のピクセルであればΦ(x,y)=0.0とする。次に、得られたΦ(x,y)をYabe and Wang. "Unified numerical procedure for compressible and Incompressible fluid", Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 60 (1991) pp. 2105-2108.に記載された平滑化処理にかける。平滑化回数は500回とする。その後、平滑化されたΦ(x,y)をもとに、下記式(3)に従って計算を行い、粒子表面の曲率κ(x,y)を算出する。以下の式による算出は、Blackbill et al., A continuum model for modeling surface tension. J. Comput. Phys., 100 (1992), 335.を参照している。次に、粒子表面の凸部に相当するκ(x,y)>0.0を満たすκ(x,y)のみを取り出し、これらの逆数を算出して、最終的に粒子表面の凸部の曲率半径r1、r2...rnが求められ、これらを用いて、最終的に着目粒子の円磨度Rjが求まる。上記算出を50個の粒子について行い、その平均値が、平均円磨度Raveとなる。
【実施例】
【0057】
【数2】
JP2018038037A1_000010t.gif
【実施例】
【0058】
(「正極活物質と固体電解質の接触率」と「正極活物質の面積占有率」との積)
「正極活物質と固体電解質の接触率」と「正極活物質の面積占有率」との積(以下、単に接触率×面積占有率とも称する)は、正極の断面写真において、正極活物質と固体電解質層とが接触する界面の長さの、正極活物質の界面の長さに対するパーセンテージに、正極活物質の面積占有率を乗じた値を意味する。接触率×面積占有率の大小は、全固体二次電池の充放電容量の大小、充放電サイクル数の大小と密接に関係している。以下、接触率×面積占有率の算出方法を説明する。
図12~14の電子顕微鏡写真に示されているように、正極の断面は、正極活物質は薄灰色に、固体電解質層は濃灰色に、空隙は黒色に、色分けされる。この色分けを利用して接触率を算出する。
まず、正極の断面の任意の領域を5000倍の倍率、1280×980ピクセル、25μm×19μmの撮影視野のサイズで撮影する。撮影された写真の一例を図21(a)に示す。この写真は、図13(a)の一部を拡大したものである。この写真中の薄灰色の正極活物質の界面を目視で識別し、その界面に線を入れる。線を入れた写真の一例を図21(b)に示す。界面に入れた線の長さを計測する。この長さを、正極活物質の界面長さA(μm)と称する。次に、図21(a)中の濃灰色の固体電解質層と薄灰色の正極活物質とが接触している界面を目視で識別し、その界面に線を入れる。線を入れた写真の一例を図21(c)に示す。界面に入れた線の長さを計測する。この長さを、正極活物質と固体電解質層とが接触する界面長さB(μm)と称する。長さA及びBの計測は、汎用画像解析ソフト(例えばオープンソースソフトウェアのImage J)により行なう。
次に、図21(b)から、汎用画像解析ソフトを用いて、観察視野全体の面積を「1」とした場合の正極活物質の面積占有率Cを求める。
下記式により接触率×面積占有率を算出する。
接触率×面積占有率=B÷A×100×C
上記手順で算出した実施例2c、2d及び比較例2の正極の接触率×面積占有率を表7に示す。
【実施例】
【0059】
【表7】
JP2018038037A1_000011t.gif
【実施例】
【0060】
表7から、固体電解質層が正極活物質に薄くかつ均一に存在している実施例の複合正極活物質は、正極中での固体電解質層と正極活物質との接触率×面積占有率が、比較例の固体電解質層が正極活物質間に均一に存在しない複合正極活物質に比べて、高いことが確認されている。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5
【図7】
6
【図8】
7
【図9】
8
【図10】
9
【図11】
10
【図12】
11
【図13】
12
【図14】
13
【図15】
14
【図16】
15
【図17】
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【図18】
17
【図19】
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【図20】
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【図21】
20