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明細書 :液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 再公表特許(A1)
発行日 令和3年7月15日(2021.7.15)
発明の名称または考案の名称 液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子
国際特許分類 C09K  19/38        (2006.01)
G02B   5/30        (2006.01)
G01L   1/24        (2006.01)
FI C09K 19/38
G02B 5/30
G01L 1/24 Z
国際予備審査の請求
全頁数 90
出願番号 特願2020-509240 (P2020-509240)
国際出願番号 PCT/JP2019/013328
国際公開番号 WO2019/189444
国際出願日 平成31年3月27日(2019.3.27)
国際公開日 令和元年10月3日(2019.10.3)
優先権出願番号 2018063259
優先日 平成30年3月28日(2018.3.28)
優先権主張国 日本国(JP)
指定国 AP(BW , GH , GM , KE , LR , LS , MW , MZ , NA , RW , SD , SL , ST , SZ , TZ , UG , ZM , ZW) , EA(AM , AZ , BY , KG , KZ , RU , TJ , TM) , EP(AL , AT , BE , BG , CH , CY , CZ , DE , DK , EE , ES , FI , FR , GB , GR , HR , HU , IE , IS , IT , LT , LU , LV , MC , MK , MT , NL , NO , PL , PT , RO , RS , SE , SI , SK , SM , TR) , OA(BF , BJ , CF , CG , CI , CM , GA , GN , GQ , GW , KM , ML , MR , NE , SN , TD , TG) , AE , AG , AL , AM , AO , AT , AU , AZ , BA , BB , BG , BH , BN , BR , BW , BY , BZ , CA , CH , CL , CN , CO , CR , CU , CZ , DE , DJ , DK , DM , DO , DZ , EC , EE , EG , ES , FI , GB , GD , GE , GH , GM , GT , HN , HR , HU , ID , IL , IN , IR , IS , JO , JP , KE , KG , KH , KN , KP , KR , KW , KZ , LA , LC , LK , LR , LS , LU , LY , MA , MD , ME , MG , MK , MN , MW , MX , MY , MZ , NA , NG , NI , NO , NZ , OM , PA , PE , PG , PH , PL , PT , QA , RO , RS , RU , RW , SA , SC , SD , SE , SG , SK , SL , SM , ST , SV , SY , TH , TJ , TM , TN , TR , TT
発明者または考案者 【氏名】古海 誓一
【氏名】府川 将司
【氏名】鈴木 達也
【氏名】鈴木 花菜
【氏名】早田 健一郎
出願人 【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
個別代理人の代理人 【識別番号】110001519、【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
審査請求 未請求
テーマコード 2H149
4H027
Fターム 2H149AA22
2H149AB06
2H149DA02
2H149DB15
2H149DB16
2H149FA21W
2H149FA21Y
4H027BA02
4H027BA14
4H027BD24
4H027BE04
4H027BE06
要約 一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含む、液晶材料。一般式(1A)中、X11、X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R14-O)-、又は、-C(=O)-R15-を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、R14及びR15は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、hは、1以上10以下の整数を表し、n11は、2以上800以下の整数を表す。但し、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。
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特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含む、液晶材料。
【化1】
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(一般式(1A)中、X11、X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R14-O)-、又は、-C(=O)-R15-を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、R14及びR15は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、hは、1以上10以下の整数を表し、n11は、2以上800以下の整数を表す。但し、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。)
【化2】
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(一般式(3C)中、R3Cは、水素原子又はメチル基を表し、X38は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
【請求項2】
前記一般式(1A)で表される分子構造が、下記一般式(1A-1)で表される分子構造である、請求項1に記載の液晶材料。
【化3】
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(一般式(1A-1)中、Rは、-CH-CH-、又は、-CH-CH(CH)-を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、m1、t1及びr1は、それぞれ独立に、0以上10以下の整数を表し、n13は、2以上800以下の整数を表す。但し、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。)
【化4】
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(一般式(3C)中、R3Cは、水素原子又はメチル基を表し、X38は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
【請求項3】
前記不飽和二重結合を有する基が、下記一般式(1C)で表される基を更に含み、
前記疎水性基が、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~18のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、-COOR1Aで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記R1Aが、炭素数1~12の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を更に含む、請求項1又は請求項2に記載の液晶材料。
【化5】
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(一般式(1C)中、R1Cは、水素原子又はメチル基を表し、X18は、単結合、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基及びアンモニアから3つの水素原子を除いた基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、p1は、1又は2の整数を表す。但し、X18の価数は、p1+1である。**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
【請求項4】
前記一般式(1C)において、X18が、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH-O-であり、p1が1である、請求項3に記載の液晶材料。
【請求項5】
前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐の炭素数2~4のアシル基である、請求項3又は請求項4に記載の液晶材料。
【請求項6】
前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度が、0.01以上2.0以下である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の液晶材料。
【請求項7】
前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度と、前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度との比(前記不飽和二重結合を有する基/前記疎水性基)が、3.0×10-3以上2.0以下である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の液晶材料。
【請求項8】
三次元構造を有し、
下記一般式(2A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、
前記セルロース誘導体が、モノマー単位同士を連結する基を有する基を含む、液晶フィルム。
【化6】
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(一般式(2A)中、X21、X22及びX23は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R24-O)-、又は、-C(=O)-R25-を表し、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、前記モノマー単位同士を連結する基を有する基、又は、疎水性基であり、R24及びR25は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、jは、1以上10以下の整数を表し、n21は、2以上800以下の整数を表す。但し、R21、R22及びR23の少なくとも1つは、下記一般式(4C)で表されるモノマー単位同士を連結する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。)
【化7】
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(一般式(4C)中、R4Cは、水素原子又はメチル基を表し、X48は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表し、**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
【請求項9】
前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度が、1.0以上2.9以下である、請求項8に記載の液晶フィルム。
【請求項10】
前記一般式(2A)で表される分子構造が、下記一般式(2A-1)で表される分子構造である、請求項8又は請求項9に記載の液晶フィルム。
【化8】
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(一般式(2A-1)中、Rは、-CH-CH-、又は、-CH-CH(CH)-を表し、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基を表し、m2、t2及びr2は、それぞれ独立に、0以上10以下の整数を表し、n23は、2以上800以下の整数を表す。但し、R21、R22及びR23の少なくとも1つは、下記一般式(4C)で表されるモノマー単位同士を連結する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。)
【化9】
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(一般式(4C)中、R4Cは、水素原子又はメチル基を表し、X48は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表し、**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
【請求項11】
前記モノマー単位同士を連結する基が、下記一般式(2C)で表される基を含み、
前記疎水性基が、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~18のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、-COOR2Aで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記R2Aが、炭素数1~12の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を含む、請求項8~請求項10のいずれか1項に記載の液晶フィルム。
【化10】
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(一般式(2C)中、R2Cは、水素原子又はメチル基を表し、X28は、単結合、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基及びアンモニアから3つの水素原子を除いた基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、p2は、1又は2の整数を表す。但し、X28の価数は、p2+1である。*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表す。**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
【請求項12】
前記一般式(2C)において、X28が、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH-O-であり、p2が1である、請求項11に記載の液晶フィルム。
【請求項13】
前記疎水性基が、炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基である、請求項11又は請求項12に記載の液晶フィルム。
【請求項14】
請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記液晶材料に、熱を加える工程又は紫外線を照射する工程と、
を有する、液晶フィルムの製造方法。
【請求項15】
請求項8~請求項13のいずれか1項に記載の液晶フィルムを備えるセンサー。
【請求項16】
物体の歪みを検出する歪みセンサーである請求項15に記載のセンサー。
【請求項17】
生体情報を検出するウェアラブルセンサーである請求項16に記載のセンサー。
【請求項18】
請求項8~請求項13のいずれか1項に記載の液晶フィルムを備える光学素子。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶材料は、液晶ディスプレイの表示材料のみならず、近年ではその光学特性を利用して、フォトニックデバイスへの適応が進められている。液晶材料として、例えば、セルロース誘導体が知られている。
【0003】
液晶性を備えたセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルセルロースが有する水酸基の水素原子に、カルバメート基(ウレタン結合)を有する置換基が導入されたセルロース誘導体が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
【0004】
また、溶媒(A)と、該溶媒(A)中で液晶形成可能なセルロース誘導体(B)と、テトラアルコキシシラン(C)とを混合して混合液を得る工程(I)、前記セルロース誘導体(B)の液晶化物と、前記テトラアルコキシシラン(C)の縮合物との複合材料を得る工程(II)、酸(E)の処理により、前記複合材料中の前記液晶化物を除去する工程(III)を有する、シリカ系キラル構造体の製造方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【0005】

【特許文献1】特開2015-48365号公報
【特許文献2】特開2016-113315号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献1には、セルロース誘導体の側鎖に導入可能な基として、メタクリロイル基が記載されているが、セルロース誘導体のモノマー単位間を架橋するために導入されたものではない。さらに、特許文献1では、架橋後のセルロース誘導体に弾性を付与することも予定していない。
【0007】
また、上述の特許文献2に記載の液晶化物は、最終的に酸の処理により除去される。そのため、シリカ系キラル構造体は、セルロースが持つ液晶性及び光学特性を利用したものではない。
【0008】
ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)は、紙、綿、パルプの主成分であるセルロース誘導体であり、また、人体及び環境に対して無害であるため、医薬品、サプリメント等にも使用されている汎用性の高い高分子である。また、セルロースは、天然に最も豊富に存在する原料であるため安価な材料である。
従って、セルロース誘導体を原料として用いた液晶材料等の開発は、安全性の観点及び環境負荷を低減する観点からも有用であり、セルロース誘導体が持つ液晶性、光学特性等を、液晶材料、液晶フィルム、フォトニックデバイス等への利用が更に期待されている。
【0009】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、サーモトロピックコレステリック液晶性及びゴム弾性を示し、かつ、機械的圧力に対する反射光の波長のシフト変化が大きい液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するセルロース誘導体を含有する液晶材料は、サーモトロピックコレステリック液晶性を示し、また、側鎖の末端に、特定の炭素数以上のアルキレン基と不飽和二重結合とを有する基及び特定の炭素数以上のアシル基の少なくとも一方を含有するセルロース誘導体が架橋することで、ゴム弾性を発現し当該液晶材料を含む液晶フィルムは、ブラッグ反射の波長で配向を固定化し発色させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、前記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1> 下記一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含む、液晶材料。
【0011】
【化1】
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(一般式(1A)中、X11、X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R14-O)-、又は、-C(=O)-R15-を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、R14及びR15は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、hは、1以上10以下の整数を表し、n11は、2以上800以下の整数を表す。但し、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。)
【0012】
【化2】
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(一般式(3C)中、R3Cは、水素原子又はメチル基を表し、X38は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
<2> 前記一般式(1A)で表される分子構造が、下記一般式(1A-1)で表される分子構造である、<1>に記載の液晶材料。
【0013】
【化3】
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【0014】
一般式(1A-1)中、Rは、-CH-CH-、又は、-CH-CH(CH)-を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、m1、t1及びr1は、それぞれ独立に、0以上10以下の整数を表し、n13は、2以上800以下の整数を表す。但し、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。
【0015】
【化4】
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【0016】
一般式(3C)中、R3Cは、水素原子又はメチル基を表し、X38は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。
<3> 前記不飽和二重結合を有する基が、下記一般式(1C)で表される基を更に含み、
前記疎水性基が、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~18のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、-COOR1Aで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記R1Aが、炭素数1~12の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を更に含む、<1>又は<2>に記載の液晶材料。
【0017】
【化5】
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【0018】
一般式(1C)中、R1Cは、水素原子又はメチル基を表し、X18は、単結合、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基及びアンモニアから3つの水素原子を除いた基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、p1は、1又は2の整数を表す。但し、X18の価数は、p1+1である。**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。
<4> 前記一般式(1C)において、X18が、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH-O-であり、p1が1である、<3>に記載の液晶材料。
<5> 前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐の炭素数2~4のアシル基である、<3>又は<4>に記載の液晶材料。
<6> 前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度が、0.01以上2.0以下である<1>~<5>のいずれか1つに記載の液晶材料。
<7> 前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度と、前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度との比(前記不飽和二重結合を有する基/前記疎水性基)が、3.0×10-3以上2.0以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の液晶材料。
<8> 三次元構造を有し、
下記一般式(2A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、
前記セルロース誘導体が、モノマー単位同士を連結する基を有する基を含む、液晶フィルム。
【0019】
【化6】
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【0020】
一般式(2A)中、X21、X22及びX23は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R24-O)-、又は、-C(=O)-R25-を表し、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、前記モノマー単位同士を連結する基を有する基、又は、疎水性基であり、R24及びR25は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、jは、1以上10以下の整数を表し、n21は、2以上800以下の整数を表す。但し、R21、R22及びR23の少なくとも1つは、下記一般式(4C)で表されるモノマー単位同士を連結する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。
【0021】
【化7】
JP2019189444A1_000009t.gif


【0022】
一般式(4C)中、R4Cは、水素原子又はメチル基を表し、X48は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表し、**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。
<9> 前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度が、1.0以上2.9以下である、<8>に記載の液晶フィルム。
<10> 前記一般式(2A)で表される分子構造が、下記一般式(2A-1)で表される分子構造である、<8>又は<9>に記載の液晶フィルム。
【0023】
【化8】
JP2019189444A1_000010t.gif


【0024】
一般式(2A-1)中、Rは、-CH-CH-、又は、-CH-CH(CH)-を表し、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基を表し、m2、t2及びr2は、それぞれ独立に、0以上10以下の整数を表し、n23は、2以上800以下の整数を表す。但し、R21、R22及びR23の少なくとも1つは、下記一般式(4C)で表されるモノマー単位同士を連結する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。
【0025】
【化9】
JP2019189444A1_000011t.gif


【0026】
一般式(4C)中、R4Cは、水素原子又はメチル基を表し、X48は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表し、**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。
<11> 前記モノマー単位同士を連結する基が、下記一般式(2C)で表される基を含み、
前記疎水性基が、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~18のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、-COOR2Aで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記R2Aが、炭素数1~12の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を含む、<8>~<10>のいずれか1つに記載の液晶フィルム。
【0027】
【化10】
JP2019189444A1_000012t.gif


(一般式(2C)中、R2Cは、水素原子又はメチル基を表し、X28は、単結合、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基及びアンモニアから3つの水素原子を除いた基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、p2は、1又は2の整数を表す。但し、X28の価数は、p2+1である。*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表す。**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
<12> 前記一般式(2C)において、X28が、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH-O-であり、p2が1である、<11>に記載の液晶フィルム。
<13> 前記疎水性基が、炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基である、<11>又は<12>に記載の液晶フィルム。
<14> <1>~<7>のいずれか1つに記載の液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記液晶材料に、熱を加える工程又は紫外線を照射する工程と、
を有する、液晶フィルムの製造方法。
<15> <8>~<13>のいずれか1つに記載の液晶フィルムを備えるセンサー。
<16> 物体の歪みを検出する歪みセンサーである<15>に記載のセンサー。
<17> 生体情報を検出するウェアラブルセンサーである<16>に記載のセンサー。
<18> <8>~<13>のいずれか1つに記載の液晶フィルムを備える光学素子。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、サーモトロピックコレステリック液晶性及びゴム弾性を示し、かつ、機械的圧力に対する反射光の波長のシフト変化が大きい液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本実施形態において、異なるブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムを製造する方法の一例を示す概略図である。(A)は、第1の温度で加熱した後の液晶セルであり、(B)は第2の温度で加熱した後の液晶セルである。
【図2】図2は、液晶材料1-1~1-3の角周波数に対する複素粘度、貯蔵弾性率及び損失弾性率を示す図である。
【図3】図3は、液晶材料1-1~1-3の角周波数に対する損失正接をプロットした図である。
【図4】図4は、実施例2-1で合成したヒドロキシプロピルセルロース誘導体1のH-NMRスペクトルの図である。
【図5】図5は、実施例2-1のFT-IRスペクトルを表す図である。
【図6】図6は、30℃で固定化した液晶フィルム2-1に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図7】図7は、40℃で固定化した液晶フィルム2-2に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図8】図8は、60℃で固定化した液晶フィルム2-3に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図9】図9は、70℃で固定化した液晶フィルム2-4に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図10】図10は、液晶フィルム2-1、2-2、2-3及び2-4に機械的圧力を加えたときの膜厚の減少率(圧縮率)に対する、機械的圧力を加える前の波長(λ)に対する機械的圧力を加えた後の波長(λ)の比をプロットした図である。
【図11】図11は、実施例3で合成したヒドロキシプロピルセルロース誘導体1のH-NMRスペクトルの図である。
【図12】図12は、実施例3のFT-IRスペクトルである。
【図13】図13は、液晶フィルム3に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図14】図14は、液晶フィルム3に機械的圧力を加えたときの膜厚の減少率(圧縮率)に対する、機械的圧力を加える前の波長(λ)に対する機械的圧力を加えた後の波長(λ)の比をプロットした図である。
【図15】図15は、液晶フィルム4-1に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図16】図16は、液晶フィルム4-1及び4-2に機械的圧力を加えたときの膜厚の減少率(圧縮率)に対する、機械的圧力を加える前の波長(λ)に対する機械的圧力を加えた後の波長(λ)の比をプロットした図である。
【図17】図17は、液晶フィルム4-2に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図18】図18は、液晶フィルム5-1に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図19】図19は、液晶フィルム5-1及び5-2に機械的圧力を加えたときの膜厚の減少率(圧縮率)に対する、機械的圧力を加える前の波長(λ)に対する機械的圧力を加えた後の波長(λ)の比をプロットした図である。
【図20】図20は、液晶フィルム5-2に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図21】図21は、液晶フィルム6-1及び6-2並びに液晶フィルム7の延伸過程における応力-歪み曲線を示す図である。
【図22】図22は、液晶フィルム8の作製時、照射する紫外線の光量を変えた場合の液晶フィルム8の応力-歪み曲線を示す図である。
【図23】図23は、液晶フィルム8の作製時、紫外線の光量(10.8J/cm~48.6J/cm)を変えたときの弾性特性の変化を示す図である。
【図24】図24は、液晶フィルム8に熱を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図25】図25は、HPC誘導体8(架橋前)及び液晶フィルム8(架橋後)について、温度とブラッグ反射波長の相関を示す図である。
【図26】図26の上段は、液晶フィルム8に機械的圧力を加えたときの透過スペクトルの変化を表す図であり、図26の下段は、液晶フィルム8に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図27】図27は、機械的圧力の印加及び解放の1サイクル目及び100サイクル目において、液晶フィルム8に機械的圧力を加えたとき、及び液晶フィルム8に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図28】図28は、液晶フィルム8について機械的圧力の印加及び解放のサイクルを100回繰り返したときの反射波長及び液晶フィルム8の変化を示す図である。
【図29】図29は、液晶フィルム8に機械的圧力の印加及び解放を繰り返した際の応力-歪み曲線を示す図である。
【図30】図30は、液晶フィルム8及びクロロプレンゴムに機械的圧力の印加及び解放を繰り返した際の弾性特性の変化を示す図である。
【図31】図31は、液晶フィルム8を凹凸基板に押し付けたときの液晶フィルム8の色の変化を示す図である。
【図32】図32は、液晶フィルム8を凹凸基板に押し付けたときの液晶フィルム8の反射波長の変化を示す図である。
【図33】図33は、液晶フィルム8を100円硬貨の表面に押し付けたときの液晶フィルム8の色の変化を示す図である。
【図34】図34は、100円硬貨の凹凸を精密機器により測定した結果を示す図である。
【図35】図35は、液晶フィルム8及び液晶フィルム9に機械的圧力を加えたとき、並びに液晶フィルム8及び液晶フィルム9に加えた機械的圧力を解放したときの透過スペクトルの変化を表す図である。
【図36】図36は、液晶フィルム8及び液晶フィルム9について反射波長と応力と歪みとの関係を示す図である。
【図37】図37は、実施例10-1で合成した4HのH-NMRスペクトルの図である。
【図38】図38は、実施例10-1で作製したHPC誘導体10-1のH-NMRスペクトルの図である。
【図39】図39は、液晶フィルム10-1の延伸過程における応力-歪み曲線を示す図である。
【図40】図40は、液晶フィルム10-2、10-3、10-4の延伸過程における応力-歪み曲線を示す図である。
【図41】図41は、液晶フィルム10-3の延伸解放過程における透過スペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明の実施形態に係る液晶材料について説明する。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。

【0031】
《液晶材料》
本実施形態の液晶材料は、下記一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体(以下、「特定セルロース誘導体」ともいう。」)を含む。
本実施形態の液晶材料は、特定セルロース誘導体を含有するので、サーモトロピックコレステリック液晶性を示し、かつ、機械的圧力に対する反射光の波長のシフト変化が大きい。
このメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。

【0032】
本実施形態の液晶材料では、側鎖の末端に、特定の炭素数以上のアルキレン基と不飽和二重結合とを有する基及び特定の炭素数以上のアシル基の少なくとも一方を含有する特定セルロース誘導体を含むので、サーモトロピックコレステリック液晶性及びゴム弾性を示し、かつ、機械的圧力に対する反射光の波長のシフト変化が大きい。
また、特定セルロース誘導体が、側鎖の末端に、特定の炭素数以上のアルキレン基及び不飽和二重結合を有する基を含有することで、液晶材料の粘弾性を低減することができる。
本実施形態の液晶材料より形成されたエラストマー膜は、特定の炭素数以上のアルキレン基を有する、モノマー単位同士を連結する基を含有する重合性モノマー及び特定の炭素数以上のアシル基の少なくとも一方を含有することにより粘弾性が低減し、かつ、優れたコレステリック液晶配向状態を示すため、架橋反応によって作製した液晶フィルムに対して機械的圧力を加えたときの影響を受けやすい構造を有している。
そのため、エラストマー膜を膜厚方向に圧縮したときの短波長側への波長のシフト変化が大きく、かつ、波長反射率も高い。
以下、本実施形態の液晶材料の各成分について詳細に説明する

【0033】
<特定セルロース誘導体>
特定セルロース誘導体は、下記一般式(1A)で表される分子構造を有する。
一般式(1A)で表される分子構造において、[ ]は、モノマー単位を表す。以下、[ ]を、単に「モノマー単位」とも称する。なお、一般式(1A)以外で表される一般式においても同様である。

【0034】
【化11】
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【0035】
一般式(1A)において、X11、X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R14-O)-、又は、-C(=O)-R15-を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、R14及びR15は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、hは、1以上10以下の整数を表し、n11は、2以上800以下の整数を表す。但し、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。

【0036】
一般式(1A)中、X11、X12及びX13で表されるアルキレン基は、特に制限されない。アルキレン基としては、直鎖又は分岐の炭素数1~18(好ましくは1~12)のアルキレン基、環状の炭素数3~18(好ましくは3~12)のシクロアルキレン基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。

【0037】
一般式(1A)中、-(R14-O)-で表される基におけるアルキレン基(-R14-)としては、上記X11、X12及びX13と同様のアルキレン基が挙げられる。
-(R14-O)-としては、例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
-(R14-O)-は、より具体的には、-(-O-(CH)n-)-で表すことができる。ただし、nは1以上5以下の整数である。

【0038】
一般式(1A)中、hとしては、架橋によって適度なゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上4以下、さらに好ましくは1以上3以下である。

【0039】
一般式(1A)中、-C(=O)-R15-で表される基におけるアルキレン基(-R15-)としては、上記X11、X12及びX13と同様のアルキレン基が挙げられる。
-C(=O)-R15-としては、例えば、-C(=O)-CH-、-C(=O)-C-、-C(=O)-C-等が挙げられる。

【0040】
アルキレン基、-(R14-O)-、 及び、-C(=O)-R15-は、置換基を有していてもよい。

【0041】
置換基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基が2以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であって異なっていてもよい。

【0042】
なお、上述のアルキレン基、-(R14-O)-、及び、-C(=O)-R15-は、置換基を有していてもよい。

【0043】
置換基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基が2以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であって異なっていてもよい。

【0044】
一般式(1A)中、R11、R12及びR13で表される不飽和二重結合を有する基としては、特に制限されず、例えば、後述する一般式(1C)又は一般式(3C)で表される基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、2-ペンテニル基、ゲラニル基、オレイル基、シクロアルケニル基(例えば、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基)、ビニルベンジル基、シンナミル基等が挙げられる。

【0045】
一般式(1A)中、R11、R12及びR13で表される疎水性基としては、特に制限されず、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~20のアシル基、炭素数6~24のアリール基、炭素数1~18のアルコキシ基、カルボン酸エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0046】
炭素数1~18のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であってもよく、無置換又は置換されていてもよい。置換基としては、前述のアルキレン基、-(R14-O)-、及び、-C(=O)-R15-における置換基と同様のものが挙げられる。
炭素数1~18の無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。

【0047】
無置換の炭素数3~18の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基等が挙げられる。

【0048】
炭素数6~24のアリール基は、無置換であっても置換されていてもよい。
無置換の炭素数6~18のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0049】
置換された炭素数6~24のアリール基としては、炭素数7~20のアラルキル基が挙げられる。炭素数7~20のアラルキル基は、無置換であっても、更に置換されていてもよい。置換基としては、前述のアルキレン基、-(R14-O)-、及び、-C(=O)-R15-における置換基と同様のものが挙げられる。
無置換の炭素数7~20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。

【0050】
炭素数2~20のアシル基は、直鎖又は分岐鎖のアシル基であってもよく、無置換であっても置換されていてもよい。置換基としては、前述のアルキレン基、-(R14-O)-、及び、-C(=O)-R15-における置換基と同様のものが挙げられる。
また、炭素数2~4のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基(プロパノイル基)、ブチリル基等が挙げられる。

【0051】
炭素数1~18のアルコキシ基は、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であってもよく、無置換であっても置換されていてもよい。置換基としては、前述のアルキレン基、-(R14-O)-、及び、-C(=O)-R15-における置換基と同様のものが挙げられる。
炭素数1~18のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。

【0052】
カルボン酸エステル基としては、-COOR1Aで表されるカルボン酸エステル基が挙げられる。
カルボン酸エステル基中のR1Aとしては、直鎖又は分岐鎖の炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12の環状のアルキル基、炭素数6~12のアリール基が挙げられる。

【0053】
カルボン酸エステル基としては、無置換であっても置換されていてもよい。
置換基としては、既述のアルキレン基、-(R14-O)-、及び、-C(=O)-R15-における置換基と同様のものが挙げられる。

【0054】
無置換のカルボン酸エステル基としては、具体的には、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~12のアルキルエステル基(メチルエステル基、エチルエステル基等)、炭素数4~12のシクロアルキルエステル基(シクロプロピルエステル基、シクロブチルエステル基等)、炭素数7~12のアリールエステル基(フェニルエステル基等)が挙げられる。

【0055】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【0056】
液晶性を発現する観点から、疎水性基としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数1~18のアルキル基、環状の炭素数3~18のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~20のアシル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数1~18のアルコキシ基、-COOR1Aで表されるカルボン酸エステル基又はハロゲン原子であることが好ましい。

【0057】
これらの中でも、特定セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、疎水性基としては、素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基及び直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~4のアシル基(直鎖及び分岐鎖のいずれも可。以下同様。)の少なくとも一方が好ましい。

【0058】
一般式(1A)において、n11としては、架橋によって適度なゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、2以上800以下であり、好ましくは2以上400以下、より好ましくは2以上300以下である。

【0059】
なお、上述のアルキレン基、-(R18-O)-、及び、-C(=O)-R19-は、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

【0060】
一般式(1A)は、下記一般式(1A-1)で表される分子構造であることが好ましい。

【0061】
【化12】
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【0062】
一般式(1A-1)において、Rは、-CH-CH-、又は、-CH-CH(CH)-を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、m1、t1及びr1は、それぞれ独立に、0以上10以下の整数を表し、n13は、2以上800以下の整数を表す。但し、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。

【0063】
一般式(1A-1)において、R11、R12及びR13は、前記一般式(1A)におけるR11、R12及びR13と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1A-1)において、m1、t1及びr1としては、特定セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、それぞれ独立に、好ましくは0以上8以下、より好ましくは0以上5以下、さらに好ましくは0以上3以下が好ましい。

【0064】
一般式(1A-1)において、n13は、一般式(1A)におけるn11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1A-1)において、n13としては、架橋によって適度なゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、2以上800以下であり、好ましくは2以上400以下、より好ましくは2以上300以下である。

【0065】
一般式(1A-1)において、Rが-CH-CH(CH)-で表される場合、分子構造は、下記の一般式(1a)で表される。

【0066】
【化13】
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【0067】
一般式(1a)中、R11、R12、R13、及びn13は、一般式(1A-1)におけるR11、R12、R13、及びn13と同義である。一般式(1a)中、m11、t11、r11は、一般式(1A-1)におけるm1、t1及びr1と同義である。

【0068】
一般式(1A-1)中、Rが-CH-CH-で表される場合、分子構造は下記の一般式(1b)で表される。

【0069】
【化14】
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【0070】
一般式(1b)中、R11、R12、R13、及びn13は、一般式(1A-1)におけるR11、R12、R13、及びn13と同義である。また、m12、t12及びr12は、一般式(1A-1)におけるm1、t1及びr1と同義である。

【0071】
特定セルロース誘導体の好ましい態様は、一般式(1a)で表される分子構造を有するセルロース誘導体、又は、一般式(1b)で表される分子構造を有するセルロース誘導体である。
具体的には、一般式(1a)において、疎水性基(R11、R12又はR13)が、炭素数2~4のアシル基又は炭素数5~20のアシル基であって、不飽和二重結合を有する基(R11、R12又はR13)が、一般式(3C)で表される基及び(メタ)アクリロイル基であって、m11、t11及びr11が、それぞれ独立に、0以上3以下の整数であって、n13が、2以上300以下である態様;一般式(1b)において、疎水性基(R11、R12又はR13)が、炭素数2~4のアシル基又は炭素数5~20のアシル基であって、不飽和二重結合を有する基(R11、R12又はR13)が、一般式(3C)で表される基及び(メタ)アクリロイル基であって、m12、t12及びr12が、それぞれ独立に、0以上3以下の整数であって、n13が、2以上300以下である態様である。

【0072】
-不飽和二重結合を有する基-
一般式(1A)及び一般式(1A-1)中、R11、R12及びR13で表される不飽和二重結合を有する基としては、架橋によって優れたゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基を表すことが好ましい。

【0073】
【化15】
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【0074】
3Cは、水素原子又はメチル基を表し、X38は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。

【0075】
一般式(3C)中、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基としては、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数5~20の直鎖のアルキレン基であることがより好ましく、更に好ましくは、炭素数5~15の直鎖のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数5~10の直鎖のアルキレン基であり、より一層好ましくは、炭素数7~10の直鎖のアルキレン基である。

【0076】
一般式(3C)中、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基としては、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、炭素数2~10の直鎖のアルキレンオキシ基であることが好ましく、炭素数2~6の直鎖のアルキレンオキシ基であることがより好ましく、炭素数2~4の直鎖のアルキレンオキシ基であることが更に好ましい。

【0077】
38は、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、ウレタン結合及びエステル結合の少なくとも一方を有する2価の連結基であることが好ましく、ウレタン結合を有する2価の連結基であることがより好ましい。
また、X38の直鎖の原子数を調節することにより、液晶フィルムのゴム弾性、強度等を適宜調節することができる。

【0078】
以下に、一般式(3C)で表される基の一例を示す。一般式(3C)で表される基はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記一般式(3C-1)~(3C-4)中、**は、結合位置を表す。

【0079】
【化16】
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【0080】
架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、一般式(3C)で表される基としては、一般式(3C-1)、(3C-2)又は(3C-3)であることが好ましく、一般式(3C-1)又は(3C-2)で表される基であることがより好ましい。

【0081】
11、R12及びR13で表される不飽和二重結合を有する基は、それぞれ独立に、架橋によってより優れたゴム弾性を有する液晶フィルムが得られる観点から下記一般式(1C)を更に含むことが好ましい。

【0082】
架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性に更に優れる液晶フィルムが得られる観点から、一般式(3C)で表される基としては、一般式(3C-5)で表される基であることが更に好ましい。

【0083】
【化1】
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【0084】
一般式(3C-5)中、Rは、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基(アルキレンオキシ基の酸素原子がカルボニル炭素に結合している)を表し、Rは、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。R3Cは、水素原子又はメチル基を示し、**は結合部位を示す。
一般式(3C-5)中、Rにおける炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基としては、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、炭素数2~20の直鎖のアルキレンオキシ基であることが好ましく、炭素数4~16の直鎖のアルキレンオキシ基であることがより好ましく、炭素数4~12の直鎖のアルキレンオキシ基であることが更に好ましく、炭素数4~8の直鎖のアルキレンオキシ基であることがより一層好ましい。
一般式(3C-5)中、Rにおける炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基としては、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、炭素数3~20の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数5~15の直鎖のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数5~10の直鎖のアルキレン基である。

【0085】
【化17】
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【0086】
一般式(1C)において、R1Cは、水素原子又はメチル基を表し、X18は、単結合、又は、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基及びアンモニアから3つの水素原子を除いた基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、p1は、1又は2の整数を表す。但し、X18の価数は、p1+1である。
**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、X11、X12、若しくはX13が単結合の場合はセルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。

【0087】
18で表される直鎖若しくは分岐の炭素数1~18のアルキレン基、及び、炭素数3~18のシクロアルキレン基としては、上記一般式(1A)におけるX11、X12及びX13で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。

【0088】
18で表される炭素数6~18のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、フェニレン基、ナフタレン基が挙げられる。

【0089】
18について、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、及び炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基としては、X18で表される、直鎖若しくは分岐の炭素数1~18のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基及び炭素数6~18のアリーレン基からそれぞれ1つの水素原子を除いた基が挙げられる。

【0090】
18で表される、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、直鎖若しくは分岐のアルカン、シクロアルカン及びアレーンは、置換基を有していてもよい。
置換基としては、既述のアルキレン基、-(R14-O)-、及び、-C(=O)-R15-における置換基と同様のものが挙げられる。

【0091】
一般式(1C)において、X18で表される-O-、-NH-、-S-、及び-C(=O)-からなる群より選ばれる又はこれらを連結した基としては特に制限はなく、例えば、「-C(=O)-NH-(CH-O-」、「-C(=O)-NH-(CH-O-(CH-O-」、「-C(=O)-NH-C(CH)-(CH-O-)」が挙げられる。

【0092】
一般式(1C)において、p1は、1であることが好ましい。

【0093】
架橋によって適度なゴム弾性を有する液晶フィルムがより得られやすい観点から、X18としては、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH-O-であることが好ましい。

【0094】
一般式(1C)中、R1Cが水素原子又はメチル基であり、X18が単結合であり、p1が1である基は、(メタ)アクリロイル基である。架橋反応の観点から、一般式(1C)で表される基としては、(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、アクリロイル基であることがより好ましい。

【0095】
以下に、一般式(1C)で表される基の一例を示す。一般式(1C)で表される基はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記一般式(1C-1)~(1C-8)中、**は、結合位置を表す。

【0096】
【化18】
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【0097】
【化19】
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【0098】
一般式(1C-5)で表される基は、一般式(1C)で表される基中、X18が下記一般式(1C-7)で表される3価の連結基であり、R1Cが水素原子であり、p1が2である。
一般式(1C-7)中、***は、上記一般式(1C-5)における(COCH=CH)のCOに結合する炭素原子と結合する部分を表す。

【0099】
【化20】
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【0100】
【化21】
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【0101】
一般式(1A)及び一般式(1A-1)中、R11、R12及びR13で表される不飽和二重結合を有する基が一般式(1C)で表される基を含む場合、架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、一般式(1C)で表される基としては、一般式(1C-1)、(1C-3)、(1C-5)又は(1C-6)であることが好ましく、一般式(1C-1)又は(1C-3)で表される基がより好ましく、一般式(1C-3)で表される基であることが更に好ましい。

【0102】
一般式(1A)及び一般式(1A-1)中、R11、R12及びR13で表される不飽和二重結合を有する基としては、架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、上記一般式(1C)及び上記一般式(3C)で表される基の両方を含むことが好ましい。

【0103】
架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性がより優れる液晶フィルムが得られやすい観点から、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、好ましくは一般式(3C-1)、(3C-2)又は(3C-3)であり(より好ましくは、一般式(3C-1)又は(3C-2)で表される基である。)、他方が、好ましくは一般式(1C-1)又は(1C-3)(より好ましくは一般式(1C-1)である。)である。

【0104】
一般式(1A)及び一般式(1A-1)において、液晶性、及び、優れたゴム弾性を有し、かつ、反射波長の波長シフトが大きくなる観点から、R11、R12及びR13は、疎水性基、及び、不飽和二重結合を有する基の両方を有することが好ましく、不飽和二重結合を有する基、炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基及び疎水性基の全てを有することがより好ましく、不飽和二重結合を有する基、炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基及び炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基の全てを有することが更に好ましい。
また、同様の観点から、特定セルロース誘導体は、不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度(以下、「不飽和二重結合を有する基の置換度」とも称する)が、0.01以上2.0以下であることが好ましい。

【0105】
また、特定セルロース誘導体の置換度とは、セルロースのモノマー単位(D-グルコピラノース(β-グルコース))が有する3つの水酸基のうち、少なくとも一部の水酸基又は水酸基の一部が、置換基により置換されている程度を示す指標であり、具体的には、上記置換基で置換された平均個数(≦3)を意味する。

【0106】
本実施形態における「不飽和二重結合を有する基の置換度」とは、特定セルロース誘導体が一般式(1A)で表される分子構造を有する場合では、一般式(1A)中、R11、R12、及びR13の位置に導入された「不飽和二重結合を有する基」の平均個数とする。

【0107】
同様に、疎水性基のモノマー単位あたりの置換度(以下、「疎水性基の置換度」とも称する)とは、特定セルロース誘導体が一般式(1A)で表される分子構造を有する場合では、一般式(1A)中、R11、R12、及びR13の位置に導入された疎水性基の平均個数とする。

【0108】
なお、本実施形態において、不飽和二重結合を有する基であり、かつ疎水性基にも該当する基の場合、かかる基は「不飽和二重結合を有する基」とみなす。

【0109】
特定セルロース誘導体の不飽和二重結合を有する基の置換度が0.01以上2.0以下である場合、サーモトロピックコレステリック液晶性の発現を向上することができ、また、架橋後における特定セルロース誘導体に優れたゴム弾性が付与することができる。
したがって本実施形態の液晶材料によれば、特定セルロース誘導体のモノマー間を架橋することによって、適度なゴム弾性を有し、さらにブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムを製造し得る。

【0110】
特定セルロース誘導体が有する不飽和二重結合を有する基の置換度は、特定セルロース誘導体の架橋によって適度なゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、0.01以上2.0以下が好ましく、より好ましくは0.1以上1.5以下、更に好ましくは0.2以上1.0未満である。

【0111】
架橋によって適度なゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、特定セルロース誘導体において、不飽和二重結合を有する基の置換度と、疎水性基の置換度との比(不飽和二重結合を有する基/疎水性基)は、好ましくは3.0×10-3以上2.0以下、より好ましくは3.0×10-2以上1.0以下、更に好ましくは7.0×10-2以上0.5以下である。

【0112】
不飽和二重結合を有する基が一般式(3C-5)で表される基である場合、特定セルロース誘導体が有する不飽和二重結合を有する基の置換度は、特定セルロース誘導体の架橋によって優れたゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、0.01以上1.0以下が好ましく、より好ましくは0.01以上0.5以下、更に好ましくは0.01以上0.1以下である。

【0113】
不飽和二重結合を有する基が一般式(3C-5)で表される基である場合、架橋によって優れたゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、特定セルロース誘導体において、不飽和二重結合を有する基の置換度と、疎水性基の置換度との比(不飽和二重結合を有する基/疎水性基)は、3.0×10-3以上0.5以下が好ましく、より好ましくは5.0×10-3以上0.1以下であり、更に好ましくは7.0×10-3以上0.05以下である。

【0114】
不飽和二重結合を有する基の置換度及び疎水性基の置換度は、H-NMRにより、各置換基が有する特徴的なプロトンピークの積分値から算出される。
具体的には、後述する実施例に示すように、下記の測定条件で、重クロロホルムに溶解させた特定セルロース誘導体溶液のH-NMRスペクトルを測定し、測定されたH-NMRスペクトルに基づき、不飽和二重結合を有する基に由来するプロトンピーク;疎水性基に由来するプロトンピーク;セルロース骨格由来のプロトンピーク(例えばβ-グルコースモノマー単位にあるプロトンピーク等);セルロース骨格がヒドロキシプロピルセルロース(HPC)の場合、HPC由来のプロトンピーク鎖中のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトンピーク;等の積分値に基づき算出することができる。

【0115】
-測定条件-
装置 :BRUKER製:ULTRASHIELD400PLUS(型番)
周波数:400MHz

【0116】
(重量平均分子量)
特定セルロース誘導体の重量平均分子量は、架橋によって優れたゴム弾性を有する液晶フィルムが得られる観点から、好ましくは2万以上20万以下、より好ましくは5万以上20万以下、更に好ましくは10万以上20万以下である。
特定セルロース誘導体の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)(ポリスチレン標準)により算出することができ、以下の測定条件で得られた測定結果からポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出することができる。

【0117】
-測定条件-
装置 :東ソー社製:HLC-8220GPC(型番)
溶剤 :テトラヒドロフラン
カラム :0021815 TSKgel SuperMultiporeHZ-N(粒子径3μm、内径4.6mm×長さ15cm、東ソー社製)
流速 :0.15mL/分
試料濃度:2.0質量%
注入量 :10μL
検出器 :示差屈折検出器
温度 :40℃

【0118】
一般式(1A)で表される分子構造の具体例を以下に示す。なお、一般式(1A)で表される分子構造はこれらにより何ら限定されるものではない。

【0119】
【化22】
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【0120】
【化23】
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【0121】
【化24】
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【0122】
【化25】
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【0123】
上記式(1-13)~(1-16)は、一般式(1A-1)において、Rが、-CH-CH(CH)-であり、m1が2であり、t1が2であり、r1が0である場合の例である。
上記例以外の具体例としては、m1、t1、及びr1を、それぞれ独立に0以上10以下に置き換えた分子構造が挙げられる。

【0124】
また、上記式(1-13)~(1-16)は、一般式(1A-1)においてRが、-CH-CH-であり、m1が2であり、t1が2であり、r1が0である場合の例である。
上記例以外の具体例としては、m1、t1、及びr1を、それぞれ独立に0以上10以下に置き換えた分子構造が挙げられる。

【0125】
<特定セルロース誘導体の含有量>
特定セルロース誘導体の含有量としては、本実施形態の液晶材料の全質量に対して、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがさらに好ましい。

【0126】
<その他の成分>
本実施形態の液晶材料は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、重合開始剤、架橋剤、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤(剥離剤)、耐光剤、耐候剤、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤等の公知の重合開始剤を用いることができる。
本実施形態の液晶材料が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤としては、例えば、2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one(HMPP)、アセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン、2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1-ヒドロピロール-1-イル)フェニル)チタノセン等が挙げられる。

【0127】
(特定セルロース誘導体の合成方法)
特定セルロース誘導体の合成方法の一例として、一般式(1A)で表される分子構造を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体を合成する方法について説明する。
但し、本実施形態の特定セルロース誘導体の合成方法については、これに限定されない。

【0128】
特定セルロース誘導体の合成方法は、出発物質としてヒドロキシプロピルセルロース(HPC)を準備し、このHPCを溶媒に溶解してHPC溶液を調製する工程と、上記HPC溶液に、一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基を持つ化合物(以下、「重合性化合物」とも称する。)及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基(以下、「中鎖疎水性基」ともいう。)を有する化合物の少なくとも一方を混合する混合工程と、を有する。
上記混合工程において、HPCと、重合性化合物を反応させて、HPCに由来する構成単位に含まれる3つの水酸基の水素原子の少なくとも一部を、一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基又は中鎖疎水性基で置換することができる。
上記工程を有する合成方法により、HPCの側鎖(末端)に一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基又は中鎖疎水性基が導入されて、特定セルロース誘導体を合成することができ、一般式(1a)(一般式(1A)の一例)で表される分子構造を有するHPC誘導体が得られる。

【0129】
なお、上記混合工程において、上記中鎖疎水性基以外の疎水性基を有する化合物(以下、単に「疎水性化合物」とも称する。)を更に含み、HPC溶液に、重合成化合物及び疎水性化合物を混合することが好ましく、HPC溶液と、重合性化合物を混合して、HPCの側鎖に一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基及び中鎖疎水性基の少なくとも一方を導入した後に、疎水性化合物を混合してHPCの側鎖に疎水性基を更に導入することがより好ましい。

【0130】
例えば、出発物質としてヒドロキシエチルセルロースを用いれば、一般式(1b)(一般式(1A)の一例)で表される分子構造を有する特定セルロース誘導体が得られる。
特定セルロース誘導体は、例えば、以下の方法で得ることができる。
まず、セルロース骨格の2位、3位、6位に結合する酸素原子と水素原子との間に、公知の方法により、アルキレン基、-(R14-O)-(R14;アルキレン基、h;1以上10以下の整数)、又は、-C(=O)-R15-(R15;アルキレン基)を有する連結基を導入したセルロース誘導体を準備し、これを出発物質とする。
次に、このセルロース誘導体(出発物質)の末端にある水素原子を、上記方法に準じる方法により一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基と、好ましくは疎水性基とで置換する。
これにより、一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体(特定セルロース誘導体)が得られる。

【0131】
HPCを出発物質した場合、HPCとしては、調製したHPCを用いてもよく、市販のHPCを用いてもよい。
HPCの市販品としては、例えば、和光純薬工業(株)より販売されているヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

【0132】
溶媒としては、出発物質を溶解できるものであれば特に制限されない。
溶媒としては、例えばアセトン等のケトン、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、プロパノール等のアルコール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【0133】
重合性化合物としては、一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基を有し、かつ、その不飽和二重結合を有する基を一般式(1A)におけるR11、R12又はR13に導入できるものであれば特に制限されない。
このような重合性化合物としては、一般式(3C)で表される不飽和二重結合を分子内に有する化合物のハロゲン化物(例えば、塩化10-ウンデセノイル等)が挙げられる。
また、架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、重合成化合物は、ハロゲン化(メタ)アクリロイル(例えば、塩化(メタ)アクリロイル、臭化(メタ)アクリロイル等);イソシアナート(メタ)アクリレート(例えば、昭和電工(株)製のカレンズMOI(2-イソシアナトエチルメタクリレート)、カレンズAOI(2-イソシアナトエチルアクリラート)、カレンズBEI(1,1-ビスアクリロイルオキシメチル(エチルイソシアナート))、カレンズMOI-EG等);を併用することが好ましい。

【0134】
疎水性化合物としては、既述の疎水性基を有し、かつ、その疎水性基を一般式(1A)におけるR11、R12若しくはR13に導入できるものであれば特に制限されない。
中でも、疎水性化合物としては、ハロゲン化アシル(例えば、塩化アシル(塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ペンタノイル、塩化デカノイル等)、臭化アシル(臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化ペンタノイル、臭化デカノイル、等);であることが好ましく、塩化アシルであることがより好ましく、液晶性の観点から、直鎖若しくは分岐の炭素数2~4の塩化アシルであることが更に好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニル又は塩化ブチリルであることが特に好ましい。
なお、具体的なセルロース誘導体の合成方法の一例については、後述する実施例の項にて説明する。

【0135】
《液晶フィルム》
本実施形態の液晶フィルムは、三次元構造を有し、一般式(2A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体(以下、「三次元構造を有するセルロース誘導体」とも称する)を含み、三次元構造を有するセルロース誘導体三次元構造を有する、モノマー単位同士を連結する連結基を有する基を含む。
三次元構造を有するセルロース誘導体は、上記一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体に由来するモノマー単位同士を架橋することにより得られる。

【0136】
一般式(1A)で表される分子構造は、R21、R22及びR23の少なくとも1つが、下記一般式(4C)で表されるモノマー単位同士を連結する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方で表された、特定セルロース誘導体である。
したがって、本実施形態における三次元構造を有する特定セルロース誘導体は、不飽和二重結合が開裂することで生じた連結基によって、モノマー単位同士が適度に連結(架橋)されて得られたもの、すなわち、特定セルロース誘導体のポリマーが架橋されて得られたものである。

【0137】
本実施形態では、上記三次元構造が、液晶フィルムのゴム弾性の発現に寄与していると考えられる。三次元構造を有する特定セルロース誘導体は、精製性が向上する。この精製性の向上は、液晶フィルムのコレステリック液晶性の発現、及び、ゴム弾性の発現に寄与すると考えられる。
したがって本実施形態の液晶フィルムは、ゴム弾性を有し、さらにブラッグ反射の波長で配向が固定化される。さらに、機械的圧力によって、その圧力に対応する波長の反射光が得られる。

【0138】
ここで、三次元構造の形成(架橋構造)の有無は、架橋前後の液晶フィルムを溶媒に溶解することで確認することができる
具体的には、架橋後の液晶フィルムは三次元構造が形成されているため、溶媒(例えばアセトン)に溶解しないが、三次元構造が形成されていない架橋前の液晶フィルム(つまり液晶材料)は溶媒に溶解する。このように溶媒に対する溶解性の有無を比較することにより、三次元構造の形成を確認することができる。
また、本実施形態の液晶フィルムは、架橋剤を用いなくても三次元構造が形成されるため、比較的簡易な方法で製造することができる。なお、架橋剤を用いてモノマー単位同士を架橋させてもよい。
また、本実施形態の液晶フィルムは、モノマー単位同士が架橋されている構造(三次元構造)を有するが、これはモノマー単位内での架橋を排除するものではない。

【0139】
<三次元構造を有するセルロース誘導体>
三次元構造を有するセルロース誘導体は、下記一般式(2A)で表される分子構造を有する。

【0140】
【化26】
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【0141】
一般式(2A)中、X21、X22及びX23は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R24-O)-、又は、-C(=O)-R25-を表し、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基であり、R24及びR25は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、jは、1以上10以下の整数を表し、n21は、2以上800以下の整数を表す。但し、R21、R22及びR23の少なくとも1つは、下記一般式(4C)で表されるモノマー単位同士を連結する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。

【0142】
一般式(2A)において、X21、X22及びX23で表されるアルキレン基としては、上記一般式(1A)におけるX11、X12及びX13で表されるアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【0143】
一般式(2A)中、X21、X22及びX23で表される-(R24-O)-、及び、-C(=O)-R25-としては、前記一般式(1A)における-(R14-O)-、及び、-C(=O)-R15-と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、-(R24-O)-は、アルキレンオキシ基(アルキレンエーテル基)又はポリアルキレンオキシ基(ポリアルキレンエーテル基)を示す。

【0144】
一般式(2A)において、R21、R22及びR23で表される疎水性基としては、前述の一般式(1A)におけるR11、R12及びR13で表される疎水性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【0145】
セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、疎水性基としては、炭素数2~4のアシル基(直鎖、分岐のいずれも可。以下同様。)を含むことが好ましい。

【0146】
一般式(2A)において、n21としては、適度なゴム弾性を有する観点から、2以上800以下であり、好ましくは2以上400以下、より好ましくは2以上300以下である。

【0147】
一般式(2A)において、R21、R22及びR23で表される、モノマー単位同士を連結する基(以下、単に「モノマー単位同士を連結する基」とも称する)は、下記一般式(4C)で表されるモノマー単位同士を連結する基であり、一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基が、開裂することで生じる連結基である。

【0148】
【化27】
JP2019189444A1_000030t.gif



【0149】
一般式(4C)中、R4Cは、水素原子又はメチル基を表し、X48は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表し、**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。

【0150】
一般式(4C)中、X48で表される炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基及び炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基は、一般式(1A)におけるX11、X12及びX13で表される炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基及び炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【0151】
ゴム弾性により優れる観点から、X48は、炭素数3~20の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数2~20の直鎖のアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基であることが好ましく、炭素数5~15の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数4~16の直鎖のアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基であることがより好ましく、炭素数5~10の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数4~12の直鎖のアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基であることが更に好ましく、炭素数5~7の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数4~8の直鎖のアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基であることが特に好ましく、炭素数5~7の直鎖のアルキレン基、又は炭素数5~7の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数4~8の直鎖のアルキレンオキシ基が連結した基であることがより一層好ましい。

【0152】
以下に、一般式(4C)で表される基の一例を示す。一般式(4C)で表される基はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、*及び**は、結合位置を表す。

【0153】
【化28】
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【0154】
【化1】
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【0155】
ゴム弾性により優れる観点から、一般式(4C)において、R4Cは、水素原子であり、X48は、炭素数3~20の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数2~20の直鎖のアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基であることが好ましく、炭素数5~15の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数4~16の直鎖のアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基であることがより好ましく、炭素数5~10の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数4~12の直鎖のアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基であることが更に好ましく、炭素数5~7の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数4~8の直鎖のアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基であることが特に好ましく、炭素数5~7の直鎖のアルキレン基、又は炭素数5~7の直鎖のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、及び炭素数4~8の直鎖のアルキレンオキシ基が連結した基であることがより一層好ましい。

【0156】
適度なゴム弾性を有する観点から、モノマー単位同士を連結する基としては、下記一般式(2C)で表される基を更に含むことが好ましい。

【0157】
【化29】
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【0158】
一般式(2C)中、R2Cは、水素原子又はメチル基を表し、X28は、単結合、又は、直鎖若しくは分岐の炭素数1~18のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基及びアンモニアから3つの水素原子を除いた基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、p2は、1又は2の整数を表す。
*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表す。**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、X21、X22、若しくはX23が単結合の場合はセルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。

【0159】
一般式(2C)中、X28で表される炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数3~18のシクロアルキレン基としては、一般式(1A)におけるX11、X12及びX13で表されるアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【0160】
一般式(2C)中、X28で表される炭素数6~18のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、フェニレン基、ナフタレン基が挙げられる。

【0161】
28について、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、及び炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基としては、X28で表される、直鎖若しくは分岐の炭素数1~18のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基及び炭素数6~18のアリーレン基からそれぞれ1つの水素原子を除いた基が挙げられる。

【0162】
一般式(2C)中、X28で表される-O-、-NH-、-S-、及び-C(=O)-からなる群より選ばれる1つ若しくは2つ以上を連結した連結基としては、特に制限はなく、例えば、-C(=O)-NH-(CH-O-、-C(=O)-NH-(CH-O-(CH-O-、-C(=O)-NH-C(CH)-(CH-O-)が挙げられる。

【0163】
一般式(2C)中、X28としては、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH-O-が好ましい。

【0164】
一般式(2C)で表される基において、R2Cが水素原子又はメチル基であり、X18が単結合であり、p2が1である基は、(メタ)アクリロイル基が開裂することで生じる連結基である。

【0165】
一般式(2C)において、p2は、1であることが好ましい。

【0166】
一般式(2A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体の好ましい態様は、一般式(2A)において、疎水性基(R21、R22又はR23)が、炭素数2~4のアシル基又は炭素数5~20のアシル基であって、連結基を有する基(R21、R22又はR23)が、一般式(2C)基で表される基(好ましくは一般式(2C)中、X28が、単結合、若しくは、-C(=O)-NH-(CH-O-である基、)及び(4C)で表される基(好ましくは、一般式(4C)中、R4Cは、水素原子であり、X48が炭素数5~7の直鎖のアルキレン基である)であって、n21が、2以上300以下である態様である。

【0167】
一般式(2C)で表される基の好ましい態様としては、適度なゴム弾性を有する観点から、下記一般式(2C-1)~一般式(2C-6)が挙げられる。
以下に、一般式(2C)で表される基の一例を示す。一般式(2C)で表される基はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、*及び**は、結合位置を表す。

【0168】
【化30】
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【0169】
【化31】
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【0170】
一般式(2C-5)で表される連結基は、一般式(2C)で表される連結基において、X28が下記一般式(2C-7)で表される3価の連結基であり、R2Cが水素原子であり、p2が2である基に該当する。

【0171】
【化32】
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【0172】
上記一般式(2C)で表される連結基を有する基の中でも、適度なゴム弾性を有する観点から、一般式(2C-1)、(2C-3)、(2C-5)又は(2C-6)で表される基が好ましく、一般式(2C-1)又は一般式(2C-3)で表される基がより好ましい。

【0173】
以下に、一般式(2A)で表される分子構造の具体例を示す。
なお、一般式(2A)で表される分子構造はこれらにより何ら限定されるものではない。式中、*は結合位置を表す。

【0174】
【化33】
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【0175】
【化34】
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【0176】
【化35】
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【0177】
【化36】
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【0178】
上記式(2-13)~(2-16)は、一般式(1A-1)において、Rが、-CH-CH(CH)-であり、m1が2であり、t1が2であり、r1が0である場合の例である。
上記例以外の具体例としては、m1、t1、及びr1を、それぞれ独立に0以上10以下に置き換えた分子構造が挙げられる。

【0179】
<疎水性基の置換度>
本実施形態の液晶フィルムにおいて、疎水性基のモノマー単位あたりの置換度(疎水性基の置換度)は、特定セルロース誘導体中の上記連結基を有する基の比率を調整し、液晶フィルムに適度なゴム弾性を付与する観点から、好ましくは1.0以上2.9以下であり、より好ましくは2.0以上2.9以下であり、さらに好ましくは2.5以上2.9以下である。
本実施形態の液晶フィルムにおける疎水性基の置換度は、上述の液晶材料における疎水性基の置換度と同様の方法により測定することができる。

【0180】
(重量平均分子量)
本実施形態において、三次元構造を有する特定セルロース誘導体の重量平均分子量は、特に制限されない。

【0181】
<三次元構造を有する特定セルロース誘導体の含有量>
三次元構造を有する特定セルロース誘導体の含有量としては、本実施形態の液晶フィルムの全質量に対して、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。

【0182】
<その他の成分>
本実施形態の液晶フィルムは、本実施形態の効果を奏しない範囲内において、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、重合開始剤、架橋剤、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤(剥離剤)、耐光剤、耐候剤、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤等が挙げられる。重合開始剤としては、公知の重合開始剤(例えば熱重合開始剤、光重合開始剤)を用いることができる。
光重合開始剤としては、既述の液晶材料における光重合開始剤と同義であり、好ましい例も同様である。

【0183】
《液晶フィルムの製造方法》
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、基板上に、上記実施形態の液晶材料を付与する工程(以下、「液晶材料付与工程」とも称する)と、基板上に付与された液晶材料に、熱を加える工程(以下、「熱付与工程」とも称する)又は紫外線を照射する工程(以下、「紫外線照射工程」とも称する)と、を有する。
本実施形態の液晶フィルムの製造方法では、上記工程を経ることにより、ゴム弾性を有し、ブラッグ反射が特定の波長で固定化された液晶フィルムを得ることができる。さらに、機械的圧力を加えることによって、その圧力に対応する波長の反射光が得られる液晶フィルムを製造することができる。

【0184】
(液晶材料付与工程)
液晶材料付与工程は、基板上に、上記実施形態の液晶材料を付与する工程である。
基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板(例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板、ポリカーボネート(PC)基板、ポリイミド(PI)基板等)、アルミ基板やステンレス基板等の金属基板、シリコン基板等の半導体基板等を用いることができる。
基板の厚さ、形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することが好ましい。
基板上への液晶材料の付与方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等の塗布法;インクジェット法;スクリーン印刷法;減圧注入法等の注入法;等が挙げられる。
液晶材料の形態は、固形状(例えば粉末)であっても液状であってもよい。
液晶材料が固形状である場合は、使用する際に溶媒と混合して液状にすればよく、液晶材料が基板上に付与できる程度の液状を有する場合は、そのまま用いてもよいし、溶媒と混合して使用しやすい粘度に調整したものを用いてもよい。
なお、基板に付与される上記液晶材料は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、既述のその他の成分(例えば重合開始剤、剥離剤)と同様のものが挙げられる。
溶媒としては特に制限されず、例えば、既述の特定セルロース誘導体の合成方法の項で例示した溶媒を用いることができる。

【0185】
(熱付与工程)
熱付与工程は、基板上に付与された液晶材料に、熱を加え、液晶材料を硬化させる工程である。上記熱付与工程により、架橋前の特定セルロース誘導体が有していた不飽和二重結合が開裂してモノマー単位同士が連結基を介して連結(架橋)され、結果、ゴム弾性が発現される。またブラッグ反射の波長で配向が固定化される。
熱付与方法としては特に制限されず、例えば公知の加熱装置(オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート)を用いて熱を加える方法が挙げられる。
液晶材料に熱を付与する際の温度は、適度なゴム弾性を有する観点、及び、ブラッグ反射の波長で配向を固定化する観点から、好ましくは25℃以上130℃以下、より好ましくは25℃以上120℃以下、さらに好ましくは25℃以上110℃以下である。なお、液晶材料に熱を付与する際の温度は、液晶材料が上記範囲になるように制御される。
なお、熱付与工程では、熱付与条件(温度、加熱時間等)を制御することにより、ブラッグ反射の波長で配向が固定化されやすくなる。

【0186】
(紫外線照射工程)
紫外線照射工程は、基板上に付与された液晶材料に、紫外線を照射し、液晶材料を硬化させる工程である。上記紫外線照射工程により、架橋前の特定セルロース誘導体が有していた不飽和二重結合が開裂してモノマー単位同士が連結基を介して連結(架橋)され、結果、ゴム弾性が発現される。またブラッグ反射の波長で配向が固定化される。
液晶材料に紫外線を照射する際の温度(以下、「UV照射温度」とも称する)は、好ましくは25℃以上130℃以下、より好ましくは25℃以上120℃以下、さらに好ましくは25℃以上110℃以下である。なお、液晶材料に紫外線を照射する際の温度は、液晶材料が上記範囲になるように制御される。

【0187】
また、紫外線の照射強度(UV照度)(以下、「UV照射強度」とも称する)は、好ましくは1mW/cm以上20mW/cm以下、より好ましくは5mW/cm以上20mW/cm以下、さらに好ましくは10mW/cm以上20mW/cm以下である。
紫外線照射工程では、UV照射温度とUV照射強度とを組み合わせて制御することによって、異なるブラッグ反射で配向が固定化された液晶フィルムが得られる。
また、紫外線の照射時間は、好ましくは5分~10時間であり、より好ましくは10分~5時間であり、さらに好ましくは20分~2時間である。

【0188】
より詳細には、UV照射温度を上記範囲に制御することによって、特定セルロース誘導体のサーモトロピックコレステリック液晶性が発現され、目的とする色に調整しやすくなり、所望の色が得られやすくなる。そして、UV照射温度を上記範囲に制御した上で、さらにUV照射強度を上記範囲に制御することによって、UV照射温度によって得られた色が固定化される。
したがって、上記紫外線照射工程では、UV照射温度及びUV照射強度(好ましくはUV照射時間)を共に制御することによって、目的とする箇所に目的とする色を呈する多色からなる液晶フィルムが得られる。
なお、このような多色からなる液晶フィルム(つまり異なるブラッグ反射での配向が固定化されたフィルム)は、例えばフォトマスクを用いることで容易に得ることができる。詳細は後述する。

【0189】
(配向膜形成工程)
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、基板上に配向膜を形成する工程(配向膜形成工程)を有してもよい。
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、上記液晶材料付与工程の前に配向膜形成工程を有してもよい。配向膜を形成することにより、熱付与工程又は紫外線照射工程において、ブラッグ反射の波長での配向の固定化が容易に行える。なお、配向膜にラビング処理を施すことが好ましい。
以上の工程を経て、本実施形態の液晶フィルムが得られる。

【0190】
液晶フィルムの厚さは特に制限されないが、好ましくは50μm以上2000μm以下、より好ましくは100μm以上1500μm以下、さらに好ましくは200μm以上1000μm以下である。
なお、液晶フィルムは、基板から剥離して用いてもよいし、基板上に形成したまま用いてもよい。

【0191】
ここで、異なるブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムの製造方法の一例について図1(A)、図1(B)を参照しながら説明する。ここでは、T字形状に加工されたフォトマスク(ネガティブフォトレジスト使用)を用いて液晶フィルムを製造する方法について説明する。
図1(A)に示すように、第1の基板12上に配向膜(不図示)を形成し、配向膜にラビング処理を施す。同様にして、第2の基板14上に配向膜(不図示)を形成し、必要に応じて配向膜にラビング処理を施す。次に、配向膜が形成された第1の基板12及び第2の基板14の間に、スペーサー(不図示)を介して、液晶材料18を注入する。これにより、液晶セル10を得る。液晶セル10は、配向膜付き第1の基板12及び配向膜付き第2の基板14と、これらの基板の間にスペーサー(不図示)を介して設けられた液晶材料18とで構成される。

【0192】
次に、液晶セル10の上方にT字形状に切り抜かれたフォトマスク16を配置し、配向膜が形成された第1の基板12の側から、液晶セル10(液晶材料)の温度が第1の温度(図1(A)中、X℃:例えば105℃)となるように液晶セル10を加熱する。その後、液晶セル10に対し、紫外線をフォトマスク16の開口部(T字形状)を通過させて所定の照射強度で所定時間照射する(第1のUV照射)。これにより、第1の温度で第1のUV照射が行われた液晶材料の部分の配向が第1のブラッグ反射で固定化される。
次に、フォトマスク16を外し、液晶セル10を、第1の温度(X℃)よりも低い第2の温度(図1(B)中、Y℃:例えば95℃)まで冷却し、第2の温度を維持する。その後、第2の温度を保ったまま紫外線を液晶セル10全体に所定の照射強度で所定時間照射する(第2のUV照射)。これにより、第2の温度で第2のUV照射が行われた液晶材料の部分の配向が第2のブラッグ反射で固定化される。

【0193】
以上の工程を経て、異なるブラッグ反射で配向が固定化された液晶フィルム20、及び、液晶フィルム20を備える液晶セル10Aが得られる。液晶セル10Aは、配向膜付き第1の基板12及び配向膜付き第2の基板14と、これらの基板の間にスペーサー(不図示)を介して設けられた上記液晶フィルム20とで構成される。
なお、紫外線を照射する際の液晶セル(液晶材料)の温度は、第1の温度(図1(A)中、X℃)を第2の温度(図1(B)中、Y℃)よりも高くすることが好ましい。これにより、異なるブラッグ反射で配向を固定化しやすくなる。なお、第1の温度を第2の温度より低くしてもよい(X℃<Y℃)。また、配向膜は形成しなくてもよい。

【0194】
[液晶フィルムの用途]
本実施形態の液晶フィルムは、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム等の光学フィルム;物体の歪み、伸縮、振動、衝撃等に起因する変形を、反射の波長(好ましくは反射色)によって検出するセンサー(圧力センサー、歪みセンサー、伸縮センサー、振動センサー、衝撃センサー等);脈波、呼吸、心弾動等の生体情報を、反射の波長(好ましくは反射色)によって検出するウェアラブルセンサー;上記光学フィルムを利用した光学素子;前記以外の光学素子;液晶表示素子;等に搭載して利用することができる。
本実施形態の液晶フィルムは、ゴム弾性を有し、機械的圧力を加えることによって、機械的圧力に対応する波長の反射光を得ることができるので、反射の波長(好ましくは反射色)によって機械的圧力を検出できるセンサー、又は、機械的圧力を加えることによって反射光が得られる光学素子に搭載して利用することが好ましい。

【0195】
<センサー>
本実施形態のセンサーは、上記実施形態の液晶フィルムを備える。
センサーとしては、例えば、上記で例示した各種センサーが挙げられる。

【0196】
<歪みセンサー>
本実施形態のセンサーは、物体の歪みを検出する歪みセンサーであることが好ましい。
本実施形態の歪みセンサーは、上記実施形態の液晶フィルムを備えるため、物体の歪みに起因する変形を、反射の波長(好ましくは反射色)によって検出することができる。
例えば本実施形態の歪みセンサーを、歪みが生じやすい物体(例えば、橋梁、建物等の構造物)の箇所に予め設置しておくことによって、物体の歪みの程度を検出することができる。また、その歪み(変形)に起因する機械的圧力を可視的に、すなわち反射の波長(好ましくは反射色)によって検出することができる。

【0197】
<ウェアラブルセンサー>
本実施形態のセンサーは、生体情報を検出するウェアラブルセンサーであることが好ましい。ウェアラブルセンサーとは、身につけて使用できる比較的小型のセンサーのことである。
本実施形態のウェアラブルセンサーは、上記実施形態の液晶フィルムを備えるため、生体情報を、反射の波長(好ましくは反射色)によって検出することができる。
例えば本実施形態の歪みセンサーを、生体情報を取得したい箇所に直接(例えば肌に)貼り付ける若しくは装着する、又は、衣類、下着、靴下、手袋、ネクタイ、ハンカチ、マフラー、時計、メガネ、靴、スリッパ、帽子等に貼り付ける若しくは装着することによって、生体情報(脈波、呼吸、心弾動、体動(筋肉の動き等)など)を可視的に、すなわち反射の波長(好ましくは反射色)によって取得することができる。

【0198】
<光学素子>
本実施形態の光学素子は、上記実施形態の液晶フィルムを備える。
本実施形態の光学素子を、例えば人為的に機械的圧力を加える、又は、自然に機械的圧力がかかる箇所に予め設置することにより、その応力に対応する異なる反射光が得られる。このような光学素子の用途としては、玩具、非常用光源、インテリア(置物、棚等)、建築部材(床、壁、階段等)、食器、容器等が挙げられる。

【0199】
本発明の液晶材料及び液晶フィルムは、液晶表示素子の表示材料に使用し得るだけでなく、フォトニックデバイス(液晶性を利用した各種センサー(歪みセンサー、ウェアラブルセンサー等)、光学素子等)にも利用することができる。このため、液晶表示素子の表示材料及びフォトニックデバイスに用いられる部品の製造、並びに、これらの販売に貢献するものである。
【実施例】
【0200】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「%」はすべて質量基準である。「wt%」は質量%を意味する。
【実施例】
【0201】
(実施例1-1)
<液晶材料1-1作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体1-1(HPC-UndE/PrE)を合成した。
【実施例】
【0202】
【化37】
JP2019189444A1_000041t.gif


【実施例】
【0203】
後述の実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10)を用い、最初に添加する試薬を、塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)2.4mL(11mmol)と、塩化プロピオニル(東京化成工業(株)製)13mL(150mmol)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様にしてHPC誘導体1-1を合成した。得られたHPC誘導体1-1を液晶材料1-1とした。
【実施例】
【0204】
液晶材料1-1について、それぞれH-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、不飽和二重結合を有する基への置換度及び疎水性基への置換度を算出した。
液晶材料1-1は、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)が、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度が1.33であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度が1.62(HPC-UndE/PrE(UndE:PrE=1.33:1.62)であった。
【実施例】
【0205】
(比較例1-2)
<液晶材料1-2の作製>
下記のスキームに準じて、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10)を用い、HPC誘導体1-2(HPC-AcE/PrE)を合成した。
【実施例】
【0206】
【化38】
JP2019189444A1_000042t.gif


【実施例】
【0207】
後述の実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10)を用い、最初に添加する試薬を塩化アクリロイル2.4mL(11mmol)と、塩化プロピオニル(東京化成工業(株)製)13mL(150mmol)とに変更したこと以外は、実施例2-1と同様にしてHPC誘導体1-2を合成した。得られたHPC誘導体1-2を液晶材料1-2とした。
【実施例】
【0208】
液晶材料1-2について、それぞれH-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、不飽和二重結合を有する基への置換度及び疎水性基への置換度を算出した。
液晶材料1-2は、アクリロイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.55であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.24(HPC-AcE/PrE(AcE:PrE=0.55:2.24))であった。
【実施例】
【0209】
(比較例1-3)
<液晶材料1-3の作製>
下記のスキームに準じて、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10)を用い、HPC誘導体1-3(HPC-PrE)を合成した。
【実施例】
【0210】
【化39】
JP2019189444A1_000043t.gif


【実施例】
【0211】
後述の実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10))を用い、最初に添加する試薬を塩化プロピオニル13mL(150mmol)に変更した以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体1-3(以下、「HPC-PrE」とも称する。)を合成した。これを液晶材料1-3とした。
【実施例】
【0212】
液晶材料1-3について、H-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、疎水性基への置換度を算出した。
液晶材料1-3は、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)が、プロピオニル基(疎水性基)への置換度が2.98(HPC-PrE(PrE=2.98))であった。
【実施例】
【0213】
[評価]
-液晶材料の粘弾性-
上記で作製した液晶材料1-1~1-3の25℃における粘度を、レオメーター(製品名;MCR102、(株)アントンパール・ジャパン製、使用治具:パラレルプレート直径8mm、温度コントローラー:ペルチェ温調ステージ)を用いて測定し、角周波数に対する複素粘度、貯蔵弾性率及び損失弾性率を求めた。結果を図2に示す。また、図3に液晶材料1-1~1-3の角周波数に対する損失正接をプロットした結果を示す。
損失正接の値が大きいほど、液晶材料が流動性を有していること、すなわち粘弾性を低減していることを示す。
【実施例】
【0214】
図3に示すとおり、角周波数の小さい領域においては、実施例である液晶材料1-1(HPC-UndE/PrE)の損失正接が最も小さかった。これは、角周波数の小さい領域において、液晶材料1-1(HPC-UndE/PrE)の粘度の低さから、HPCポリマーネットワークが配向し、コレステリック液晶の分子らせん構造を自己組織的に形成し、その結果として、流動性が低下したと推察される。
一方で、角周波数の大きい領域においては、実施例である液晶材料1-1(HPC-UndE/PrE)の損失正接が最も大きかった。
HPC誘導体にせん断等の外力を加えた場合、実施例である液晶材料1-1(HPC-UndE/PrE)は最も高い流動性を示していた。
HPC側鎖に置換している不飽和二重結合を有する基がウンデセノイル基である液晶材料1-1は、比較例である液晶材料1-2及び1-3と比べて、高い流動性を示すため、ハンドリングが容易で、かつ、容易に配向処理できることが分かる。
【実施例】
【0215】
(実施例2-1)
<液晶材料2-1の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体2-1を合成した。
【実施例】
【0216】
【化40】
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【実施例】
【0217】
減圧下、室温(25℃)で24時間以上乾燥した中分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース6.0~10.0、製品番号;086-07945、重量平均分子量:1.5×10)6.2g(16mmol)を、窒素充填させたフラスコ内で、超脱水アセトン30mLに溶解させたのち、アルミホイルで遮光した状態で、室温(25℃)条件下で、末端に不飽和2重結合を有し長鎖炭化水素基の酸塩化物である塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008))2.5mL(12mmol)、及び、塩化アクリロイル((東京化成工業(株)製、A0147))0.57mL(7.0mmol)を加え24時間撹拌した。
次に、塩化プロピオニル13mL(150mmol)を加え24時間撹拌した後、反応溶液を超純水に滴下させた。特級アセトンに再溶解させて、超純水への滴下による洗浄操作を3回以上繰り返した後、1日以上減圧乾燥することにより生成物であるHPC誘導体2-1を(以下、「HPC-UndE/AcE/PrE」とも称する。)得た。これを液晶材料2-1とした。収量は、6.0gであった。
また、既述の方法により、HPC-UndE/AcE/PrEの重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は、1.5×10であった。
【実施例】
【0218】
H-NMRスペクトルの測定)
上記で合成した液晶材料2-1のH-NMRスペクトルを測定した。
本発明に係るHPC誘導体2-1に由来するピーク(具体的にはHPC-UndE/AcE/PrE由来)のピークとして、5ppm付近のピークは、それぞれビニル基(図4の(a))の二重結合につくプロトンのピークであり、5.2ppm付近のピークは、末端のヒドロキシプロピル基のメチン基及びウンデセノイル基末端のプロトンのピークである。1.0ppm~2.5ppm付近のピークは、ウンデセノイル基及びプロピオニル基のメチレン基(図4の(b)及び(c))、β-グルコースモノマーユニットにあるプロトン、側鎖のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトンである。
【実施例】
【0219】
液晶材料2-1は、一般式(1A)において、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、アクリロイル基、ウンデセノイル基又はプロピオニル基であり、X11、X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合又は(-CH-CH(CH)-O-)(但し、hは、0以上10以下の整数である)であり、n11が70である分子構造を有する。
【実施例】
【0220】
(不飽和二重結合を有する基の置換度及び疎水性基を有する基の置換度)
帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち、ウンデセノイル基又はアクリロイル基)への置換度及び疎水性基(すなわち、プロピオニル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体2-1は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.61であり、アクリロイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.13あり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.22(HPC-UndE/AcE/PrE(UndE:AcE:PrE=0.61:0.13:2.22))であった。
【実施例】
【0221】
<液晶フィルム2-1の作製>
液晶配向膜として2.0wt%のポリビニルアルコール(PVA)(Aldrich社製、M:1.3×10~2.3×10、加水分解度(hydrolyzed):87%~89%)水溶液を調製した。スピンコーター(Active社製:ACT-220D II)を用いて、市販のスライドガラス(基板)に上記PVA水溶液を800rpmで10秒間、続けて1800rpmで20秒間スピン塗布し、PVA塗布基板を得た。
その後、キュプラで巻いた棒を用いてPVA塗布基板を1軸方向に50回擦り、ラビング処理を施した。
さらに、剥離操作に備えて、剥離剤を500rpmで10秒間スピン塗布し、約80℃のホットステージ上で3分程度熱処理した。これにより、ラビング処理及び剥離処理が施されたPVAガラス基板(以下、「ラビング・剥離処理PVAガラス基板」とも称する。)を得た。
なお、ラビング・剥離処理PVAガラス基板は計2枚作製した。
【実施例】
【0222】
室温(25℃)で、2枚のラビング・剥離処理PVAガラス基板の間に約680μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)スペーサーとともに液晶材料1を挟んだ。
さらに、ずり配向処理を施し、4時間以上静置させた後、液晶セル2-1をホットステージ(メトラートレード社製)上で特定の温度まで加熱し、20分程度放置した。
【実施例】
【0223】
上記で作製した液晶セル2-1に、水銀キセノンランプを光源とし、光学フィルター(UV-35/UV-D36A)を介して365nm付近(9.5mW)の紫外線を、30℃で、2時間以上照射した。その後、液晶セルの隙間にピンセットを差し込み、ゆっくりと引き上げて膜を剥離し、液晶フィルム2-1を得た。
【実施例】
【0224】
-液晶材料及び液晶フィルムの光学特性-
<FT-IRスペクトルの測定>
実施例2で得た液晶材料2-1(HPC-UndE/AcE/PrE)を用いて、FT-IR(赤外全反射吸収測定法:ATR法)により、FT-IRスペクトルを測定した。結果を図5に示す。図5は実施例2-1のFT-IRスペクトルである。
図5に示すように、1730cm-1付近にC=O伸縮振動のピークが強く表れた。また、3300cm-1~3600cm-1付近のOH伸縮振動のピークが減少した。したがって、実施例2の液晶材料2-1(HPC-UndE/AcE/PrE)は、アクリロイル基、プロピオニル基及びウンデセノイル基への置換度が十分であることが確認された。
【実施例】
【0225】
[評価]
-圧縮時における波長のシフト変化-
上記で作製した液晶フィルム2-1(エラストマー膜)の反射スペクトルを以下の条件で測定した。作製した液晶フィルム2-1の膜厚をノギスを用いて測った後、自作の圧縮チューニングセルを用いて30μmずつ液晶フィルム2-1を厚み方向へ圧縮した。小型ファイバマルチチャンネル分光器(Ocean Optics社製、型番;USB-4000)を用いて、30μm毎に透過スペクトルを測定することで、圧縮時における波長のシフト変化を測定した。その結果を図6に示す。
なお、液晶フィルム2-1の膜厚は710μmであった。
【実施例】
【0226】
-圧力応答性-
液晶フィルム2-1に機械的圧力を加えたときの圧縮率(すなわち、膜厚減少率)に対する、機械的圧力による圧縮前の波長(λ)に対する圧縮後の波長(λ)の比(以下、「規格化したブラッグ反射波長」とも称する。)及び、後述の液晶フィルム2-2~2-4の規格化したブラッグ反射波長をそれぞれプロットして、回帰直線を求めた(図10)。 回帰直線より得られたそれぞれの傾きの値を表1に示す。
回帰直線の傾きが1に近いほど圧力応答性に優れ、機械的圧力に対する反射光の波長のシフト変化が大きいことが分かる。
【実施例】
【0227】
(実施例2-2)
実施例2-1において、液晶セルの紫外線照射時の温度を40℃に変更した以外は、実施例2-1と同様の方法で液晶材料2-2及び液晶フィルム2-2を作製し、同様の評価を行った。結果を図7に示す。
なお、液晶フィルム2-2の膜厚は640μmであった。
【実施例】
【0228】
(実施例2-3)
実施例2-1おいて、液晶セルの紫外線照射時の温度を60℃に変更した以外は、実施例2-1と同様の方法で液晶材料2-3及び液晶フィルム2-3を作製し、同様の評価を行った。結果を図8に示す。
なお、液晶フィルム2-3の膜厚は700μmであった。
【実施例】
【0229】
(実施例2-4)
実施例2-1おいて、液晶セルの紫外線照射時の温度を70℃に変更した以外は、実施例2-1と同様の方法で液晶材料2-4及び液晶フィルム2-4を作製し、同様の評価を行った。結果を図9に示す。
なお、液晶フィルム2-4の膜厚は670μmであった。
【実施例】
【0230】
(実施例3)
<液晶材料3の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体3を合成した。
【実施例】
【0231】
【化41】
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【実施例】
【0232】
実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量;5.0×10)4.5g(10mmol)を用い、超脱水アセトンの量を22mL、最初に加えた試薬をカレンズAOI(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート)2.1mL(17mmol)、24時間撹拌後に加えた試薬として、不飽和2重結合を持たない長鎖炭化水素基の酸塩化物である塩化デカノイル3.4mL(17mmol)及び塩化ブチリル9.4mL(83mmol)に変更した以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体3(以下、「HPC-AcC/DecE/BuE」とも称する。)を得た。これを液晶材料3とした。
なお収量は3.0gであった。
【実施例】
【0233】
H-NMRスペクトルの測定)
上記で合成したHPC誘導体3のH-NMRスペクトルを測定した。
本発明に係るHPC誘導体3に由来するピーク(具体的にはHPC-AcC/DecE/BuE由来のピーク)として、5.8ppm、6.1ppm及び6.4ppm付近のピークは、それぞれアクリロイル基の二重結合につくプロトンのピークであり、4.7ppm~5.2ppm付近のピークは、末端のヒドロキシプロピル基のメチン基のプロトンのピークである(図11の(a))。2.7ppm~4.5ppm付近のピークは、β-グルコースモノマーユニットにあるプロトンのピーク、アクリロイル基とカルバメート結合との間のエチレン基のプロトンのピークである。2.3ppm付近のピークは、デカノイル基及びブチリル基におけるエステル結合に隣接するメチレン基の有するプロトンのピークである(図11の(b))。0.9ppm~1.4ppm付近のピークは、デカノイル基のメチル基及び末端側の6つメチレン基の有するプロトンのピーク、並びに、ブチリル基のメチル基の有するプロトンのピークである(図11の(c))。
【実施例】
【0234】
HPC誘導体3は、一般式(1A)において、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、アクリロイル基、デカノイル基又はブチリル基であり、X11、X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合又は(-CH-CH(CH)-O-)(但し、hは、0以上10以下の整数である)であり、n11が70である分子構造を有するHPC誘導体3である。
【実施例】
【0235】
帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち、アクリロイル基)への置換度及び疎水性基(すなわち、デカノイル基及びブチリル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体3は、デカノイル基(疎水性基)への置換度は0.53であり、アクリロイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.14あり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.33(HPC-AcC/DecE/BuE(AcC:DecE:BuE=0.14:0.53:2.33))であった。
【実施例】
【0236】
また調製した液晶材料3を用いて、実施例2-1において液晶セルの紫外線照射時の温度を25℃に変更した以外は、実施例2-1と同様の方法でと同様にして液晶セル3及び液晶フィルム3を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を図12、13及び14に示す。なお、液晶フィルム3の膜厚は680μmであった。
図12は実施例3のFT-IRスペクトルである。
【実施例】
【0237】
上記で作製した液晶フィルム3の規格化したブラッグ反射波長をプロットし、回帰直線を求めた(図14)。回帰直線よりえられた傾きの値を表1に示す。
【実施例】
【0238】
上記で作製した各液晶フィルム2-1、2-2、2-3、2-4及び液晶フィルム3について、液晶フィルムを固定化したときの温度(℃)、膜厚(μm)及び回帰直線の傾きを表1に示す。
【実施例】
【0239】
【表1】
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【実施例】
【0240】
表1に示すように、液晶材料2-1~2-4より作製された液晶フィルムは、サーモトロピックコレステリック液晶性を示し、かつ、機械的圧力に対する反射光の波長のシフト変化が大きいことがわかる。
40℃で固定化した液晶フィルム2-2は、特に優れた圧力応答性を示した。
HPC側鎖に導入した不飽和二重結合を有していない炭素数5以上のデカノイル基を有する液晶フィルム3では、紫外線照射によってアクリロイル基の架橋反応が進み、さらには、圧縮応答性を示すことわかる。
【実施例】
【0241】
(実施例4-1)
<液晶材料4-1の作製>
実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10)を用いて、添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)2.0mL(9.6mmol)及び塩化ブチリル(東京化成工業(株)製)14.6mL(140mmol)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体4-1(以下、「HPC-UndE/BuE」とも称する。)を得た。なお、HPC-UndE/BuEの収量は、3.0gであった。
【実施例】
【0242】
HPC誘導体4-1は、一般式(1A)において、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、ウンデセノイル基又はブチリル基であり、X11、X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合又は(-CH-CH(CH)-O-)(但し、hは、0以上10以下の整数である)であり、n11が70である分子構造を有するHPC誘導体4-1である。
【実施例】
【0243】
HPC誘導体4-1のH-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち、ウンデセノイル基)への置換度及び疎水性基(すなわち、ブチリル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体4-1は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.36であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.62(HPC-UndE/BuE(UndE:BuE=0.36:2.62))であった。
【実施例】
【0244】
HPC誘導体4-1に、液晶材料の全質量に対して、1質量%になるように光重合開始剤として2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one(HMPP)(東京化成工業(株)製、製品番号;H0991)を加え撹拌した。これを液晶材料4-1とした。
ついで、市販のスライドガラス(基板)の上に2wt%のポリビニルアルコール(PVA)を800rpmで10秒間スピン塗布した後、液晶フィルム2-1の作製と同様にラビング処理を施し、ラビング・剥離処理PVAガラス基板を作製した。
その基板の上に、更に剥離剤を800rpmで10秒間スピン塗布した2枚のガラス基板の間に、液晶フィルム2-1の作製と同様に、上記で調製したHMPPを含む液晶材料4-1を挟み込み、液晶セル4-1を作製した。
液晶セル4-1に紫外線を照射した後、液晶エラストマー膜をガラス基板から剥離し液晶フィルム4-1を得た。
なお、液晶フィル4-1の膜厚は約500μmであった。
【実施例】
【0245】
得られた液晶フィルム4-1について、実施例2-1と同様にして評価を行った。得られた結果を図15及び図16に示す。
【実施例】
【0246】
(実施例4-2)
<液晶材料4-2の作製>
実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10)を用いて、添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)3.0mL(15mmol)及び塩化ブチリル(東京化成工業(株)製)14.1mL(135mmol)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体4-2(以下、「HPC-UndE/BuE」とも称する。)を得た。
なお、HPC-UndE/BuEの収量は2.5gであった。
【実施例】
【0247】
HPC誘導体4-2のH-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち、ウンデセノイル基)への置換度及び疎水性基(すなわち、ブチリル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体4-2は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.43であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.54(HPC-UndE/BuE(UndE:BuE=0.43:2.54))であった。
【実施例】
【0248】
HPC誘導体4-2に、光重合開始剤としてHMPPを液晶材料の全質量に対して、1質量%になるように加え撹拌した。これを液晶材料4-2とした。
【実施例】
【0249】
実施例4-1において、HPC誘導体4-1の代わりに液晶材料4-2を用いた以外は、実施例4-1と同様にして、液晶セル4-2及び液晶フィルム4-2を作製し、実施例2-1と同様にして評価を行った。得られた結果を図16及び図17に示す。
なお、液晶フィルム4-2の膜厚は約500μmであった。
【実施例】
【0250】
(実施例5-1)
<液晶材料5-1の作製>
実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10)を用いて、添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)3.0mL(15mmol)及び塩化プロピオニル(東京化成工業(株)製)11.8mL(135mmol)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体5-1(以下、「HPC-UndE/PrE」とも称する。)を得た。
なお、HPC-UndE/PrEの収量は3.0gであった。
【実施例】
【0251】
HPC誘導体5-1のH-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち、ウンデセノイル基)への置換度及び疎水性基(すなわち、プロピオニル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体5-1は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.43であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.55(HPC-UndE/PrE(UndE:PrE=0.43:2.55))であった。
【実施例】
【0252】
HPC誘導体5-1に、光重合開始剤としてHMPPを液晶材料の全質量に対して、1質量%になるように加え撹拌した。これを液晶材料5-1とした。
【実施例】
【0253】
実施例4-1において、HPC誘導体4-1の代わりにHPC誘導体5-1を用いた以外は、実施例4-1と同様にして、液晶セル5-1及び液晶フィルム5-1を作製し、実施例2-1と同様にして評価を行った。得られた結果を図18及び図19に示す。
なお、液晶フィルム5-1の膜厚は約500μmであった。
【実施例】
【0254】
(実施例5-2)
<液晶材料5-2の作製>
実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10)を用いて、最初に添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)6.0mL(30mmol)及び塩化プロピオニル(東京化成工業(株)製)10.6mL(120mmol)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体5-2(以下、「HPC-UndE/PrE」とも称する。)を得た。なお、HPC-UndE/PrEの収量は2.5gであった。
【実施例】
【0255】
HPC誘導体5-2のH-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち、ウンデセノイル基)への置換度及び疎水性基(すなわち、プロピオニル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体5-2は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.94であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.05(HPC-UndE/PrE(UndE:PrE=0.94:2.05))であった。
【実施例】
【0256】
HPC誘導体5-2に、光重合開始剤としてHMPPを液晶材料の全質量に対して、1質量%になるように加え撹拌した。これを液晶材料5-2とした。
【実施例】
【0257】
実施例4-1において、HPC誘導体4-1の代わりにHPC誘導体5-2を用いた以外は、実施例4-1と同様にして、液晶セル5-2及び液晶フィルム5-2を作製し、実施例2-1と同様にして評価を行った。得られた結果を図19及び図20に示す。
なお、液晶フィルム5-2の膜厚は約500μmであった。
【実施例】
【0258】
(実施例6)
<液晶材料6-1及び6-2の作製>
実施例4-1と同様にして、添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)1.5mL(7.3mmol)及び塩化ブチリル(東京化成工業(株)製)14.6mL(140mmol)に変更したこと以外は実施例4-1と同様にして、HPC誘導体6-1(以下、「HPC-UndE/BuE」とも称する。)を合成した。なお、HPC誘導体6-1の収量は3.0gであった。
また、実施例4-1と同様にして、HPC誘導体6-2(以下、「HPC-UndE/BuE」とも称する。)を合成した。なお、HPC誘導体6-2の収量は3.0gであった。
HPC誘導体6-1及び6-2のH-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち、ウンデセノイル基)への置換度及び疎水性基(すなわち、ブチリル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体6-1は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.27であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.67(HPC-UndE/BuE(UndE:BuE=0.27:2.67))であった。これを液晶材料6-1とした。
【実施例】
【0259】
HPC誘導体6-2は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.36であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.64(HPC-UndE/BuE(UndE:BuE=0.36:2.64))であった。これを液晶材料6-2とした。
【実施例】
【0260】
実施例4-1において、HPC誘導体4-1の代わりにHPC誘導体6-1又は6-2を用いた以外は、実施例4-1と同様にして、液晶セル6-1及び6-2並びに液晶フィルム6-1及び6-2を作製した。
【実施例】
【0261】
(比較例7)
<液晶材料7の作製>
比較例1-2において、添加する試薬を塩化ブチリル15.6mL(東京化成工業(株)製)(150mmol)に変更した以外は比較例1-2と同様にして、HPC誘導体7(以下、「HPC-AcE/BuE」とも称する。)を合成した。これを液晶材料7とした。
液晶材料7について、それぞれH-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、不飽和二重結合を有する基への置換度及び疎水性基への置換度を算出した。
液晶材料7は、アクリロイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.55であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.36(HPC-AcE/BuE(AcE:BuE=0.55:2.36))であった。
【実施例】
【0262】
実施例4-1において、HPC誘導体4-1の代わりにHPC誘導体7を用いた以外は、実施例4-1と同様にして、液晶セル7及び液晶フィルム7を作製した。
【実施例】
【0263】
[評価]
-膜の延伸性-
上記で調製した液晶フィルム6-1及び6-2並びに液晶フィルム7を、引張試験機(製品名;オートグラフAGS-X、(株)島津製作所製)を用いて、ロードセル荷重500N、チャック間距離10mm、引張速度は10mm/分の条件で延伸度を測定した。
なお、延伸度が大きいほど、ゴム弾性に優れることを意味する。結果を表2及び図21に示す。
【実施例】
【0264】
【表2】
JP2019189444A1_000047t.gif
【実施例】
【0265】
図21に示すとおり、液晶フィルム7と、液晶フィルム6-1及び6-2と、を比較すると、液晶フィルム6-1及び6-2は、最大点応力(引張強さ)が小さくても、最大延伸度(%)が高く、膜の延伸性、すなわち、ゴム弾性に優れることが分かる。
さらに、液晶フィルム6-1及び6-2の側鎖における不飽和二重結合を有する基(ウンデセノイル基)の置換度を増加させた場合、より小さな力で延伸させることができ、最大歪みも大きくなることが分かる。
表2に示すとおり、特定セルロース誘導体の側鎖に導入する不飽和二重結合(例えば、ウンデセノイル基)の増量に伴って、本発明の液晶フィルムは、ゴム弾性が向上すことが分かる。
【実施例】
【0266】
以上より、本発明の液晶材料及び液晶フィルムは、液晶表示素子の表示材料に使用し得るだけでなく、液晶性を利用した歪みセンサー、ウェアラブルセンサー等の各種センサー、光学素子などのフォトニックデバイスにも利用することができる。このため、液晶表示素子の表示材料及びフォトニックデバイスに用いられる部品の製造、並びに、これらの販売に貢献するものである。
【実施例】
【0267】
(実施例8)
<液晶材料8の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体8(HPC-UndE/BuE)を合成した。
【実施例】
【0268】
【化42】
JP2019189444A1_000048t.gif
【実施例】
【0269】
前述の実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量;5.0×10)の質量を8g(17.8mmol)、超脱水アセトンの量を35mL、最初に加えた試薬を塩化10-ウンデセノイル2.6mL(10.6mmol)、後に加えた試薬を塩化プロピオニルに代えて塩化ブチリル17.6mL(149mmol)とした以外は実施例2-1と同様にしてHPC誘導体8(以下「HPC-UndE/BuE」とも称する。)を得た。収量は5.0gであった。
HPC誘導体8はウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.40であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.55(HPC-UndE/BuE(UndE:BuE=0.40:2.55))であった。
【実施例】
【0270】
HPC誘導体8に、液晶材料の全質量に対して、2質量%になるように光重合開始剤としてHMPPを加え撹拌した。これを液晶材料8とした。
【実施例】
【0271】
実施例4-1において、HPC誘導体4-1の代わりにHPC誘導体8を用いた以外は実施例4-1と同様にして、液晶セル8及び液晶フィルム8を作製した。
なお、液晶フィルム8の厚みは460mであった。
【実施例】
【0272】
液晶フィルム8の作製時、照射する紫外線の光量を変えた場合の液晶フィルム8の応力-歪み曲線を図22に示し、紫外線の光量(10.8J/cm~48.6J/cm)を変えたときの弾性特性の変化を図23に示す。図23に示すように、紫外線の光量が10.8J/cm~27.0J/cmのときは光量の増大に伴って液晶フィルム8の弾性率及び最大応力が増大しており、これは光架橋反応の進行によって分子らせん構造を固定する架橋点が増加してことに起因すると推測される。一方、紫外線の光量が27.0J/cm~48.6J/cmのときは紫外線の光量に依らずにほぼ一定の弾性特性を示した。これは、光架橋反応が十分に進行しきっていることを示唆している。以下では、光架橋反応が十分に進行していると推測される32.4J/cmの光量を照射して作製した液晶フィルム8について物性を評価した。
【実施例】
【0273】
液晶フィルム8を加熱しながら測定した透過スペクトルを図24に示した。同様の評価をHPC誘導体8で行い、温度とブラッグ反射波長の相関をまとめると図25のようになった。図25より、架橋前であるHPC誘導体8は加熱によってその反射波長が長波長シフトしているだけでなく、70℃までしかブラッグ反射を発現できていないことが分かった。一方、架橋後である液晶フィルム8は加熱に伴う波長の長波長シフトの幅が小さいだけでなく、175℃までブラッグ反射を発現できた。このような、液晶フィルム8の熱に対する安定性はHPC誘導体8のUnd基末端で生じた架橋点が分子らせん構造の伸縮を抑制していることに起因すると推測される。
【実施例】
【0274】
図26の上段は液晶フィルム8を歪み0.3相当圧縮する過程における透過スペクトルの変化を示し、図26の下段は圧縮を解放する過程における透過スペクトルを示す。図26に示すように、液晶フィルム8のブラッグ反射は圧縮解放後、10nm程度短波長側で発現したもののほぼ可逆的な挙動を示した。
【実施例】
【0275】
また、液晶フィルム8に加える歪みを0.2として圧縮と解放のサイクルを100回繰り返した際、透過スペクトルの変化を図27に示し、反射波長及び液晶フィルム8の変化を図28に示す。図27及び図28に示すように、液晶フィルム8の光学特性は、100回の繰り返し圧縮に対して可逆的な挙動を示しており、繰り返し圧縮耐性に優れていることが分かった。
【実施例】
【0276】
また、圧縮試験から液晶フィルム8の弾性特性の繰り返し圧縮耐性を評価した。液晶フィルム8を速度0.5mm/min、歪み0.2で繰り返し圧縮解放した際の応力-歪み曲線を図29に示す。さらに、図29から算出した液晶フィルム8の繰り返し圧縮に伴う弾性特性の変化を図30に示す。また、市販のクロロプレンゴムに対して液晶フィルム8と同様の試験を行った結果を図30に示す。図30より、液晶フィルム8は、クロロプレンゴムと同様に繰り返し圧縮によって弾性率が大きく変化しなかった。このことから、液晶フィルム8は少なくとも歪みが0.2の場合は、市販のクロロプレンゴムと同等の弾性特性を示すことが分かった。
【実施例】
【0277】
図31に示したように、液晶フィルム8を凹凸基板に押し付けると突起部のみ選択的に緑色に変色した。この際の反射波長の変化を図32に示す。図32から分かるように、液晶フィルム8を凹凸基板に押し付けると窪みの部分は反射波長が約620nm、突起部は約510nmであった。図33に示すように液晶フィルム8を100円硬貨に押し付けた場合、液晶フィルム8の変色によって100円硬貨の表面のような微細な凹凸も検知することができた。この100円硬貨の凹凸を精密機器((株)キーエンス、VR-5000)により測定した結果(図34)、液晶フィルム8は最小で幅93μm、高さ190μmの凹凸を検知できることが分かった。
【実施例】
【0278】
(実施例9)
<液晶材料9の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体9(HPC-UndE/DecE/BuE)を合成した。
【実施例】
【0279】
【化42】
JP2019189444A1_000049t.gif
【実施例】
【0280】
前述の実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量;5.0×10)の質量を8g(17.8mmol)、超脱水アセトンの量を35mL、塩化10-ウンデセノイルの量を1.3mL(5.3mmol)、及び、塩化アクリロイルに代えて塩化デカノイル1.2mL(5.3mmol)、後に加えた試薬を塩化プロピオニルに代えて塩化ブチリル17.6ml(149mmol)とした以外は実施例2-1と同様にしてHPC誘導体9(以下「HPC-UndE/DecE/BuE」とも称する。)を得た。収量は5.0gであった。
HPC誘導体9はウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.22であり、デカノイル基(アシル基)への置換度は0.20であり、ブチリル基への置換度は2.55(HPC-UndE/DecE/BuE(UndE:DecE:BuE=0.22:0.20:2.55))であった。
【実施例】
【0281】
HPC誘導体9に、液晶材料の全質量に対して、2質量%になるように光重合開始剤としてHMPPを加え撹拌した。これを液晶材料9とした。
【実施例】
【0282】
液晶材料9から作製した液晶セル9に対して32.4J/cmの光量の紫外線を照射して液晶フィルム9を作製した。
なお、液晶フィルム9の膜厚は470μmであった。
【実施例】
【0283】
液晶フィルム8と液晶フィルム9に対して速度0.5mm/min、歪み0.3として圧縮試験を行った結果を図35に示す。また、液晶フィルム8と液晶フィルム9に対して圧縮しながら反射波長を測定した結果と図35とを組み合わせて、図36に示す反射波長と応力と歪みとの関係を求めた。図36に示すように、液晶フィルム8は4.5MPa程度の圧力で反射波長が約620nmから480nmまで短波長シフトした。一方液晶フィルム9は2.5MPa程度の圧力で同様の反射波長の短波長シフトを実現した。このように、液晶フィルム9は液晶フィルム8に対してより小さい圧力を検知して変色することができた。これは、液晶HPC誘導体9はHPC誘導体8よりもUndEの導入量が少ないため、結果として分子らせん構造を固定する架橋点が少なくなったことに起因すると推測される。
【実施例】
【0284】
(実施例10-1)
<液晶材料10-1の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体10-1(HPC-4HC/PrE)を合成した。
【実施例】
【0285】
【化43】
JP2019189444A1_000050t.gif
【実施例】
【0286】
アルミホイルで遮光し、窒素充填させたフラスコ内にヘキサメチレンジイソシアナート(東京化成工業(株)製、製品番号;H0324)5.5mL(34mmol)及び4-ヒドロキシブチルアクリレート(東京化成工業(株)製、製品名;アクリル酸4-ヒドロキシブチル、製品番号;A1390)2.2mL(15.9mmol)を加え、24時間撹拌した。生成物300mgをクロロホルム3.0mLに溶解させたのち、HPLC(製品名;リサイクル分取HPLC装置、(株)日本分析工業)で4-(((6-イソシアナートヘキシル)カルバモイル)オキシル)ブチルアクリレート(4H)を分離して、エバポレーションによってクロロホルムを留去した。
減圧下、室温(25℃)で24時間以上乾燥した低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×10)6.0g(13.4mmol)を窒素充填させたフラスコ内で、超脱水アセトン110mLに溶解させたのち、アルミホイルで遮光した状態で、加熱(45℃)条件下で、末端に不飽和二重結合と、分子鎖中に1つのカルバメート結合を有する4H 360mg(1.2mmol)を溶解させた超脱水アセトン10.0mLを加え20時間撹拌した。
次に、室温(25℃)条件下で、塩化プロピオニル(PrCl)15mL(172mmol)を加え24時間撹拌したのち、反応溶液を超純水に滴下させた。特級アセトンに再溶解させて、超純水への滴下による洗浄操作を3回繰り返した後、1日以上減圧乾燥することにより生成物であるHPC誘導体10-1(以下、「HPC-4HC/PrE」とも称する。)を得た。収量は、4.0gであった。
【実施例】
【0287】
H-NMRスペクトルの測定)
上記で合成した4H及びHPC誘導体10-1のH-NMRスペクトルを測定した。
図37において、4Hに由来するピークとして、5.8ppm、6.1ppm及び6.4ppm付近のピークは、それぞれ末端のアクリロイル基の二重結合につくプロトンのピークであり、4.8ppm付近のピークはカルバメート結合におけるアミノ基のプロトンのピークである。4.2ppm及び3.2ppm付近のピークは、4Hにおける4-ヒドロキシブチルアクリレートに由来した4つのメチレン基のプロトンのピークであり、1.2ppmから1.8ppm付近のピークは、4Hにおけるヘキサメチレンジイソシアナートに由来した6つのメチレン基のプロトンのピークである。
図38において、HPC誘導体10-1に由来するピーク(具体的にはHPC-4HC/PrE由来)のピークとして、5.8ppm、6.1ppm及び6.4ppm付近のピークは、それぞれ末端のアクリロイル基の二重結合につくプロトンのピークであり、5.0ppm付近のピークは末端のヒドロキシプロピオニル基のメチン基のプロトンのピークである。1.0ppmから2.5ppm付近のピークは、HPC側鎖のヒドロキシプロピル基のメチル基、不飽和結合を有する基の有するメチレン基のうち酸素原子、窒素原子に隣接しないメチレン基、プロピオニル基のメチル基、メチレン基のプロトンである。2.7ppmから4.6ppm付近のピークはHPC誘導体10-1が有するその他のプロトンのピークである。
帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち4HC基)への置換度及び疎水性基(すなわち、プロピオニル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体10-1は、4HC基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.080であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.60(HPC-4HC/PrE(4HC/PrE=0.080:2.60))であった。また、光重合開始剤を加えずに、これを液晶材料Z-1とした。
【実施例】
【0288】
(実施例10-2~10-4)
<液晶材料10-2~10-4の作製>
上記の合成方法において、添加する4Hの量を変化させることで、4HC基への置換度の異なるHPC-4HC/PrEを合成した。これをHPC誘導体10-2、10-3、10-4とした。
HPC誘導体10-2、10-3、10-4の4HC基への置換度及びプロピオニル基への置換度を算出したところ、HPC誘導体10-2は、(HPC-4HC/PrE(4HC/PrE=0.046:2.69))、HPC誘導体10-3は、(HPC-4HC/PrE(4HC/PrE=0.023:2.68))、HPC誘導体10-4は、(HPC-4HC/PrE(4HC/PrE=0.017:2.66))となった。
【実施例】
【0289】
HPC誘導体10-2、10-3、10-4に、液晶材料の全質量に対して、1質量%になるように光重合開始剤としてHMPPを加え撹拌した。これらを液晶材料10-2、10-3、10-4とした。
【実施例】
【0290】
調製した液晶材料10-1を用いて、室温(25℃)で紫外線(波長:365nm、強度10.0mW/cm)照射を30分間照射することで液晶フィルム10-1を作製した。また、液晶材料10-2、10-3、10-4を用いて、紫外線の照射時間が1時間である点を除き、液晶材料10-1と同様な操作を行うことで、液晶フィルム10-2、10-3、10-4を作製した。なお、液晶フィルム10-1、10-2、10-3、10-4の膜厚はそれぞれ500μm、560μm、450μm、470μmであった。
【実施例】
【0291】
液晶フィルム10-1は、幅が12mm、長さが30mmで、平行部の幅が5mm、長さが10mmのダンベル試験片、液晶フィルム10-2、10-3、10-4はJIS7号ダンベル試験片について、小型卓上試験機(製品名;EZ-LX、(株)島津製作所製)を用いて、引張速度を10mm/minとし、引張試験を行った。
【実施例】
【0292】
図39には、液晶フィルム10-1の延伸過程における応力-歪み曲線を示す。また、結果詳細を表3に示す。
【実施例】
【0293】
【表3】
JP2019189444A1_000051t.gif
【実施例】
【0294】
図39及び表3に示すように、液晶フィルム10-1は100%以上の延伸が可能であることが分かった。これは、不飽和結合を有する側鎖の長鎖長化によって、延伸に伴い側鎖が伸張するため、フィルムが柔軟に変形しやすくなったことに起因する。また、100%以上の延伸に伴い、反射波長が短波長シフトしていることも確認できた。これは、延伸方向の歪みの増大に伴い、鉛直方向の厚みは減少するため、らせんピッチが収縮することに起因すると推測される。
【実施例】
【0295】
図40には、液晶フィルム10-2、10-3、10-4の延伸過程における応力-歪み曲線を示す。また、結果詳細を表4に示す。
【実施例】
【0296】
【表4】
JP2019189444A1_000052t.gif
【実施例】
【0297】
塑性的であった液晶フィルム10-1と比較して、光重合開始剤の添加によって、光架橋反応が十分に進行し、ゴム弾性が向上した。さらに、4HC基(不飽和二重結合を有する基)の導入量が多いほど、弾性率及び最大応力は増大し、破断歪みは減少することが分かった。これらは、実施例6及び比較例7と比較して、破断歪み(最大歪み)が大きいことから、4HC基の導入によって引張特性が向上したことが分かった。
【実施例】
【0298】
図41には、液晶フィルム10-3の延伸解放過程における透過スペクトル変化を示した。延伸に伴いブラッグ反射波長は短波長シフトし、解放すると初期波長に戻ることが分かった。これは、液晶フィルムのゴム弾性の向上に伴い、少なくとも歪み0.2の範囲内において可逆的な伸縮が可能であることを意味している。
【実施例】
【0299】
2018年3月28日に出願された日本国特許出願2018-63259の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【0300】
10,10A 液晶セル、12 第1の基板、14 第2の基板、16 フォトマスク、18 液晶材料、20 液晶フィルム
図面
【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【図11】
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【図12】
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【図13】
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【図14】
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【図15】
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【図16】
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【図17】
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【図18】
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【図19】
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【図20】
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【図21】
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【図22】
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【図23】
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【図24】
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【図25】
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【図26】
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【図27】
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【図28】
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【図29】
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【図30】
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【図31】
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【図32】
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【図33】
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【図34】
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【図35】
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【図36】
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【図37】
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【図38】
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【図39】
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【図40】
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【図41】
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