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ELECTRON OR HYDRIDE ION ABSORBING/DESORBING MATERIAL, ELECTRON OR HYDRIDE ION ABSORBING/DESORBING COMPOSITION, TRANSITION METAL CARRIER AND CATALYST, AND USE THEREFOR

Foreign code F200010034
File No. K20203WO
Posted date Jan 31, 2020
Country WIPO
International application number 2019JP010175
International publication number WO 2019176987
Date of international filing Mar 13, 2019
Date of international publication Sep 19, 2019
Priority data
  • P2018-046846 (Mar 14, 2018) JP
Title ELECTRON OR HYDRIDE ION ABSORBING/DESORBING MATERIAL, ELECTRON OR HYDRIDE ION ABSORBING/DESORBING COMPOSITION, TRANSITION METAL CARRIER AND CATALYST, AND USE THEREFOR
Abstract The present invention provides: an electron or hydride ion absorbing/desorbing material using a lanthanoid hydride represented by formula Ln(HO) (in the formula, Ln represents a lanthanoid element), or an electron or hydride ion absorbing/desorbing composition including at least one lanthanoid hydride; a transition metal carrier that carries a transition metal to the same; and a catalyst including the transition metal carrier. An electron or hydride ion absorbing/desorbing material or an electron or hydride ion absorbing/desorbing composition according to the present invention has a higher capacity for absorbing/desorbing electrons or hydride ions than a conventional hydride-containing compound, and can be effectively used as a catalyst having an excellent ammonia synthesis activity by carrying a transition metal.
Outline of related art and contending technology BACKGROUND ART
Ammonia synthesis, chemical industry and forms part of one of the processes, the catalyst and the iron oxide, potassium hydroxide is used as a promoter Cold Spring Harbor, (Haber-Bosch) Bosch popular method, this method, there was no large change in the year 100. Hard bar, in the ammonia synthesis by the Bosch method, 300 °C.-500 ° C., under high temperature and high pressure that the 20-40mpa, nitrogen and hydrogen gas over a catalyst reaction is performed. Containing hydrogen and nitrogen gas as raw material to reaction of ammonia is synthesized, shown in N2+3H2⇔2NH3, this reaction is an exothermic reaction, equilibrium is moved to the right may be higher for a low temperature, in order to reduce the number of molecules by the reaction, the equilibrium for the right side of the high voltage the better.
However, the nitrogen molecules are very strong between the nitrogen atoms has a triple bond, a highly reactive reaction between hydrogen and nitrogen are very slow poor. Thus, a triple bond of a nitrogen molecule to the development of the catalyst can be activated and was extremely important. Hard bar et al., the iron ore is used as a catalyst, which is composed mainly of iron oxide, alumina, or potassium oxide. Hard bar, the Bosch method, iron oxide as a catalyst is loaded into the reactor, the reaction is not limited to the actual reduced by hydrogen to be generated in the iron metal. Of the carrier is reduced and acts as an alumina, iron particles can be prevented from sintering, the iron particles as the base is potassium oxide in the catalyst and an electron-donating ability is enhanced. These effects are referred to as a double from the promoted iron catalysts. However, the iron catalyst may be used, the reaction rate is at a low temperature of 400°C or less is insufficient.
Industrial in the prior art, such as natural gas to produce hydrogen from a reformer, hydrogen and nitrogen in the atmosphere in the same plant and allowed to react under the conditions of the ammonia are combined. An ammonia catalyst is, Fe/Fe3O4 is the mainstream in the prior art, in recent years is a carrier activated Fe/C, Ru/C catalyst may be used.
Ru is carried on a carrier by forming the metal catalyst particles with an ammonia, ammonia synthesis is performed using this, the reaction can proceed at a low pressure is known, the ammonia synthesis catalyst 2 as the first generation has attracted attention. However, the ability of the catalyst alone or Ru is very small, and a triple bond of a nitrogen molecule, a nitrogen atom is adsorbed on the Ru metal catalyst particles in order to exert the ability to convert a material having a high electron-donating is preferably used at the same time, the basic material and the activated carbon Fe3O4 instead of a carrier, an alkali metal, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and the like may be used in the accelerator compounds.
On the other hand, MTiO3 (M is, Ca, Ba, mg, Sr or Pb) or a perovskite type crystal structure represented by a layered perovskite crystal structure of titanium-containing oxide portion of the Ti or Hf, Zr substituted with at least one kind of titanium-containing oxides and the like (together, 'titanium-containing perovskite-type oxide' that) is, the capacitor having a very high dielectric constant material or a dielectric film such as a device, the, other perovskite-type transition metal oxide of the substrate material, such as from the viewpoint of the use of non-linear resistors, have been intensively studied for a long time.
Is Patent Document 1, formula 3 (O, H) ATi (A is, Ca2 +, Sr2 + or Ba2 +) based on the synthesis of titanium acid hydride (titanate oxyhydrides) has been reported, the acid halide is hydrogen, hydrogen as hydride (hydride: H -) (O2-) co-exist with the oxide ions and compounds, the precursor of ATiO3 CaH2, LiH, a metal hydride such as NaH topochemical (here, 'topochemical' is, the product of the molecular structure of a single-crystal structure means that the dominant) prepared by the reduction method. This acid hydride, a hydrogen ion, hydrogen or a mixed-conducting electrons, electron emission performance (that is, the absorption and emission capabilities or the ability to hydride ion absorption and release of electrons) having a characteristic.
Is Patent Document 2, containing titanium hydride (H -) and hydrogen halide is used as a carrier containing a perovskite type crystal structure, as a result, Ru, Fe catalyst activity such as by supporting a metal catalyst is formed, a specific action of the hydride (H -), ammonia synthesis activity and dramatically improved, and an alkali metal or alkaline earth metal is unstable or a compound thereof is used as a promoter compounds without, and also stable in the reaction for a long time, the highest known in the art highly active catalyst having activity significantly higher than the ammonia synthesis catalyst and, a low pressure of less than 20mpa of the ammonia synthesis can be achieved with high efficiency has been disclosed. In addition, in Patent Document 2, Ti-containing perovskite-type acid hydride gas or ammonia in the N2/H2 mixed gas is heated at a low temperature of 400-600 ° C. (H) and nitrogen (N) of the hydride exchange H/N through the nitride ion is introduced into the processes and, BaTi (O, H, N) 3 is formed is disclosed.
Scope of claims (In Japanese)[請求項1]
 下記式(1)で示されるランタノイド酸水素化物を用いた電子又はヒドリドイオン吸放出材料。
[化1]
(省略)
(式(1)中、Lnはランタノイド元素を示す。)

[請求項2]
 前記ランタノイド酸水素化物が、結晶格子を構成するランタノイドと共に、ヒドリドイオン(H -)と酸化物イオン(O 2-)とがHO秩序型又はHO固溶型として共存した構造を有する、請求項1に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料。

[請求項3]
 前記ランタノイド酸水素化物が、結晶格子を構成するランタノイドと共に、ヒドリドイオン(H -)と酸化物イオン(O 2-)とがHO固溶型として共存した構造を有する、請求項1に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料。

[請求項4]
 少なくとも1種のランタノイド酸水素化物を含む電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。

[請求項5]
 前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。

[請求項6]
 前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。

[請求項7]
 前記ランタノイドの酸水素化物が下記式(2)で示される請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。
[化2]
(省略)
(式(2)中、Lnはランタノイド元素を示す。)

[請求項8]
 前記式(2)中のLnが、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。

[請求項9]
 前記式(2)中のLnが、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。

[請求項10]
 前記ランタノイド酸水素化物が、秩序型蛍石型構造 (P4/nmm)、PbCl 2型構造 (Pnma)およびFe 2P型構造 (P62m)からなる群から選ばれる少なくとも1種である結晶構造を有する、請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。

[請求項11]
 前記ランタノイド酸水素化物が、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とをガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱して得られる結晶構造を有するランタノイド酸水素化物である、請求項4に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。

[請求項12]
 遷移金属が請求項1~11のいずれかに記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に担持されてなる遷移金属担持物。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。

[請求項13]
 前記遷移金属が、Ru、 Fe、 Co 、Crおよび Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項12に記載の遷移金属担持物。

[請求項14]
 請求項12又は13に記載の遷移金属担持物を含む触媒。

[請求項15]
 水素還元活性を有する、請求項14に記載の触媒。

[請求項16]
 アンモニア合成活性を有する、請求項14に記載の触媒。

[請求項17]
 (1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下で加熱する工程、および、(3)前記加熱する工程の後において、必要に応じて、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、を含む製造方法により得られるランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。

[請求項18]
 (1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程、を含む製造方法により得られるランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。

[請求項19]
 前記の加熱する工程における加熱温度が400~900℃、加熱時間が12~72時間である、請求項17又は18に記載のランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。

[請求項20]
 (1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下で加熱する工程、(3)必要に応じて、前記加熱する工程の後において、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、および、(4)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。

[請求項21]
 (1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程、および、(3)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。

[請求項22]
 前記含浸法が、(A)遷移金属化合物を溶媒に溶解してなる溶液に前記ランタノイド酸水素化物を分散し、次いで、前記溶媒を蒸発させることにより担持物前駆体を得る工程、および、(B)得られた担持物前駆体を還元雰囲気中で加熱することにより、前記遷移金属化合物中の遷移金属がナノ金属粒子として前記酸水素化物に担持された遷移金属担持物を得る工程を含む、請求項20又は21に記載の遷移金属担持物の触媒としての使用。

[請求項23]
 前記含浸法において担持物前駆体を加熱する際の加熱温度が100~700℃、加熱時間が1~5時間である、請求項22に記載の遷移金属担持物の触媒としての使用。

[請求項24]
 原料となる水素と窒素とを含有するガスを請求項12~16のいずれかに記載の遷移金属担持物又は触媒に接触するように供給する工程、および、前記ガスの雰囲気下で、前記の遷移金属担持物又は触媒を加熱することによって、アンモニアを合成する工程を含むアンモニアの製造方法。

[請求項25]
 前記ガスにおける窒素と水素との混合モル比が約1/10~1/1であり、アンモニアを合成する工程における反応温度が室温~500℃未満であり、アンモニアを合成する工程における反応圧力が10kPa~20MPaである、請求項24に記載のアンモニアの製造方法。

[請求項26]
 アンモニアを合成する工程における前記ガスの雰囲気下が、水蒸気分圧0.1kPa以下の雰囲気下である、請求項24又は25に記載のアンモニアの製造方法。

[請求項27]
 原料となる水素と窒素とを含有するガスを供給する前に、請求項12~16のいずれかに記載の遷移金属担持物又は触媒を、水素ガス又は水素と窒素との混合ガスで還元処理することによって、該遷移金属担持物又は触媒の表面に付着している酸化物を除去する工程を含む請求項24~26のいずれかに記載アンモニアの製造方法。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • JAPAN SCIENCE AND TECHNOLOGY AGENCY
  • Inventor
  • KOBAYASHI Yoji
  • KAGEYAMA Hiroshi
  • YAMASHITA Hiroki
  • BROUX Thibault
IPC(International Patent Classification)
Specified countries National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DJ DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JO JP KE KG KH KN KP KR KW KZ LA LC LK LR LS LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW
EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM
EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN ST TD TG
Reference ( R and D project ) PRESTO Creation of Innovative Core Technology for Manufacture and Use of Energy Carriers from Renewable Energy AREA
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