SOLID ELECTROLYTE FOR ALL-SOLID-STATE SODIUM BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND ALL-SOLID-STATE SODIUM BATTERY
| 外国特許コード | F200010158 |
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| 整理番号 | S2018-0806-C0 |
| 掲載日 | 2020年6月3日 |
| 出願国 | 世界知的所有権機関（ＷＩＰＯ） |
| 国際出願番号 | 2019JP028881 |
| 国際公開番号 | WO 2020022342 |
| 国際出願日 | 令和元年7月23日(2019.7.23) |
| 国際公開日 | 令和2年1月30日(2020.1.30) |
| 優先権データ |
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| 発明の名称 （英語） | SOLID ELECTROLYTE FOR ALL-SOLID-STATE SODIUM BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND ALL-SOLID-STATE SODIUM BATTERY |
| 発明の概要（英語） | A solid electrolyte for an all-solid-state sodium battery represented by the formula Na3-xSb1-xαxS4 (in the formula, α is selected from among elements in which Na3-xSb1-x αxS4 exhibits a higher ion conductivity than Na3SbS4, and x is 0<x<1). |
| 従来技術、競合技術の概要（英語） |
BACKGROUND ART In recent years, electric vehicles, hybrid vehicles and the like of the vehicle, the solar cell, such as wind power generation apparatus or the like, to store the power demand of a lithium ion battery is increased. However, the lithium-ion battery, a small amount of deposits, and the output destination in order to use the lithium is unevenly distributed, instead of lithium, sodium-rich amount of resources has been proposed to use. Further, from the viewpoint of securing safety, without the use of liquid electrolyte, solid electrolyte is used in the all-solid sodium battery has been actively studied. Is a solid electrolyte, the all-solid sodium battery discharge capacity from the viewpoint of improving physical properties such as, higher ionic conductivity has been demanded. In particular all-solid-state sodium secondary battery, charge and discharge capacity, from the viewpoint of improving the physical properties of the cycle numbers, the higher the ionic conductivity of solid electrolyte which has been obtained. Non-Patent Document 1, A. Banerjee et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9634.(from this point of view) and H. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9551.(Non-Patent Document 2) is, Na3SbS4 indicates a high ionic conductivity, in addition, the atmosphere stability have been reported. |
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| 国際特許分類(IPC) |
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日本語項目の表示
| 発明の名称 | 全固体ナトリウム電池用の固体電解質とその製造方法及び全固体ナトリウム電池 |
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| 発明の概要 | 式：Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘαｘＳ４（式中、αは、Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘαｘＳ４がＮａ３ＳｂＳ４よりも大きいイオン伝導度を示す元素から選択され、ｘは０＜ｘ＜１である）で表される全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 |
| 特許請求の範囲 |
[請求項1] 下記式： Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘα ｘＳ ４ （式中、αは、Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘα ｘＳ ４がＮａ ３ＳｂＳ ４よりも大きいイオン伝導度を示す元素から選択され、ｘは０＜ｘ＜１である） で表される全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項2] 前記αが、６価を示す元素から選択される請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項3] 前記６価の元素が、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒから選択される請求項２に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項4] 前記αが、Ｗ及びＭｏから選択される請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項5] 前記αがＷである請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項6] 前記ｘは、Ｎａ ３ＳｂＳ ４よりも大きいイオン伝導度を示す固体電解質を提供し得る範囲を示す請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項7] 前記ｘが０．０５≦ｘ≦０．２である請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項8] 前記固体電解質が、ガラスセラミック状である請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項9] 前記固体電解質が、少なくとも結晶質部を含み、前記結晶質部が、立方晶から構成される請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項10] 前記固定電解質が、ラマンスペクトルにおいて、αＳ ４由来のアニオンのピークを示す請求項１に記載の全固体ナトリウム電池用の固体電解質。 [請求項11] 請求項１の固体電解質の製造方法であって、固体電解質製造用の原料をメカニカルミリング処理により混合し、得られた混合物をプレスする固体電解質の製造方法。 [請求項12] 前記混合物をプレスした後、２００～５５０℃で０．１時間以上加熱する請求項１１に記載の固体電解質の製造方法。 [請求項13] 正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、 前記固体電解質層が、請求項１に記載の固体電解質を含む層である全固体ナトリウム電池。 [請求項14] 前記固体ナトリウム電池が、２５０ｍＡｈ ｇ －１以上の充放電容量を示す請求項１３に記載の全固体ナトリウム電池。 |
| 明細書 |
技術分野 [0001] 本発明は、全固体ナトリウム電池用の固体電解質とその製造方法及び全固体ナトリウム電池に関する。更に詳しくは、本発明は、全固体ナトリウム電池用の、イオン伝導度の向上した固体電解質とその製造方法、及びそれを含む全固体ナトリウム電池に関する。 背景技術 [0002] 近年、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車、太陽電池、風力発電等の発電装置等において、電力を貯蔵するためにリチウムイオン電池の需要が増大している。しかし、リチウムイオン電池は、埋蔵量が少なく、かつ産出地が偏在しているリチウムを使用するため、リチウムに代えて、資源量が豊富なナトリウムを使用することが提案されている。 また、安全性の確保の観点から、電解質に液体を使用せず、固体の電解質（固体電解質）を使用した全固体ナトリウム電池が盛んに研究されている。 固体電解質には、全固体ナトリウム電池の放電容量等の物性を向上させる観点から、より高いイオン伝導度が求められている。特に全固体ナトリウム二次電池は、充放電容量、サイクル数等の物性を向上させる観点から、より高いイオン伝導度が固体電解質に求められている。この観点から、A. Banerjee et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9634.（非特許文献１）及びH. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9551.（非特許文献２）では、Ｎａ ３ＳｂＳ ４が高いイオン伝導度を示し、加えて、高い大気安定性を示すことが報告されている。 先行技術文献 非特許文献 [0003] 非特許文献1 : A. Banerjee et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9634. 非特許文献2 : H. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55 (2016) 9551. 発明の概要 発明が解決しようとする課題 [0004] 上記Ｎａ ３ＳｂＳ ４でもイオン伝導度は十分ではなく、より高いイオン伝導度を示す固体電解質を提供することが望まれていた。 課題を解決するための手段 [0005] 本発明の発明者等は、Ｎａ ３ＳｂＳ ４中のＳｂの一部を他の金属イオンに置換することを試みた。その結果、５価のＳｂの一部を、５価以外の元素で置き換えることにより、Ｎａ ３ＳｂＳ ４の構造に欠陥を挿入することで、Ｎａ ３ＳｂＳ ４より高いイオン伝導度を示す固体電解質を提供できることを見いだし本発明に到った。 かくして本発明によれば、下記式： Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘα ｘＳ ４ （式中、αはＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘα ｘＳ ４がＮａ ３ＳｂＳ ４よりも大きいイオン伝導度を示す元素から選択され、ｘは０＜ｘ＜１である） で表される全固体ナトリウム電池用の固体電解質が提供される。 また、本発明によれば、上記固体電解質の製法であって、固体電解質製造用の原料をメカニカルミリング処理により混合し、得られた混合物をプレスする固体電解質の製造方法が提供される。 また、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、上記固体電解質を含む層である全固体ナトリウム電池が提供される。 発明の効果 [0006] 本発明によれば、より高いイオン伝導度を示す固体電解質とその製造方法、及びそれを用いた全固体ナトリウム電池を提供できる。 また、以下の構成のいずれかを有する場合、より高いイオン伝導度を示す固体電解質を提供できる。 （１）αが、Ｗ又はＭｏである。 （２）ｘが０．０５≦ｘ≦０．２である。 （３）固体電解質が、ガラスセラミック状である。 （４）固体電解質が、少なくとも結晶質部を含み、前記結晶質部が、立方晶から構成される。 （５）固定電解質が、ラマンスペクトルにおいて、αＳ ４由来のアニオンのピークを示す。 （６）固体電解質製造用の原料をメカニカルミリング処理により混合し、得られた混合物をプレスする。 （７）固体電解質を３００ＭＰａ以上の圧で加圧し、２５０～３００℃で０．１時間以上加熱する。 図面の簡単な説明 [0007] [図1] Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃを用いた全固体電池のモデル図である。 [図2] Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓのＸＲＤパターンを示す図である。 [図3] Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓのラマンスペクトルを示す図である。 [図4] Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓのＤＴＡ曲線を示す図である。 [図5] Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓ、ｇｃのインピーダンスプロットを示す図である。 [図6] Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 [図7] Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｇｃのＸＲＤパターンを示す図である。 [図8] Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃのインピーダンスプロットを示す図である。 [図9] Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｇｃのイオン伝導度と活性化エネルギーを示す図である。 [図10] Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃの直流分極を示す図である。 [図11] 直流分極法における電圧と電流の関係を示す図である。 [図12] Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 [図13] Ｎａ ３ＳｂＳ ４及びＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４のＸＲＤパターンを示す図である。 [図14] Ｎａ ３ＳｂＳ ４が有する正方晶及びＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４が有する立方晶の構造を表す図である。 [図15] Ｎａ ２．８２Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ３．９４Ｃｌ ０．０６ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 [図16] Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃの大気暴露後のＨ ２Ｓ発生量を示す図である。 [図17] Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃの大気暴露後のＸＲＤパターンを示す図である。 [図18] Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃを用いた全固体電池を用いて測定した放電特性を表すグラフである。 [図19] Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４ｍｓ、ｇｃのインピーダンスプロットを示す図である。 [図20] Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 [図21] Ｎａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｎ ｘＳ ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 [図22] Ｎａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｉ ｘＳ ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性を示す図である。 発明を実施するための形態 [0008] （全固体ナトリウム電池用の固体電解質） 固体電解質は、下記式： Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘα ｘＳ ４ で表される。式中、αはＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘα ｘＳ ４がＮａ ３ＳｂＳ ４よりも大きいイオン伝導度を示す元素から選択される。αは、一種類からなっていてもよく、複数種の組み合わせからなっていてもよい。 前記αは、６価を示す元素から選択されることが好ましい。例えば、６価の元素は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒが挙げられる。特に、６価の元素はＷ及びＭｏから選択されるのが好ましく、更に好ましくはＷである。 ｘは０＜ｘ＜１である。ｘは、例えば０．００１、０．００２、０．００４、０．００６、０．００８、０．０１、０．０１２、０．０１５、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．７５、０．９等の種々の値をとり得る。また、ｘはαの価数に応じてその範囲が変化する。ｘは、Ｎａ ３ＳｂＳ ４よりも大きいイオン伝導度を示す固体電解質を提供し得る範囲を示すことが好ましい。更に、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２であることがより好ましい。 αは、例えばＭｎのような７族、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の１３族、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の１４族、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ等の１５族で置換されていてもよい。置換量は５０原子％未満とし得る。置換量は、例えば、０％、１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、４９％、４９．９％等の値をとり得る。 Ｓは他の元素又は分子で置換されていてもよい。他の元素又は分子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ ３、ＢＨ ４、ＰＦ ６、ＣｌＯ ４、ＢＨ ４、ＣＦ ３ＳＯ ３、（ＣＦ ３ＳＯ ２） ２Ｎ、（Ｃ ２Ｆ ５ＳＯ ２） ２Ｎ、（ＦＳＯ ２） ２Ｎ及び［Ｂ（Ｃ ２Ｏ ４） ２］が挙げられる。置換量はＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＡ ｘＳ ４－Ｙβ Ｙで表わすと、０＜Ｙ＜３とすることが可能である。βは、一種類からなっていてもよく、複数種の組み合わせからなっていてもよい。 Ｙは、０．００１、０．００２、０．００４、０．００６、０．００８、０．０１、０．０１２、０．０１５、０．０２、０．０５、０．１、０．５、０．７５、１．５、２．５、２．９等の種々の値をとり得る。Ｙはその価数に応じてその範囲が変化する。 [0009] 固体電解質は、ガラス状であっても、ガラスセラミックス状であってもよい。なお、ガラス状とは、実質的に非結晶状態を意味する。ここで、実質的にとは、１００％非結晶状態に加えて、結晶状態の固体電解質が微分散している場合を含んでいる。ガラスセラミックス状とは、ガラス状の固体電解質をガラス転移点以上の温度で加熱することにより生じる状態を意味する。 ガラスセラミックス状の固体電解質は、非晶質状態のガラス成分中に、少なくとも結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、例えば０．００１％、０．０１％、０．１％、１％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９９％、９９．９％、１００％等の種々の値をとり得る。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。なお、結晶質部の割合は固体ＮＭＲにより測定可能である。 結晶質部は、立方晶及び／又は正方晶からなっていてもよい。好ましくは、結晶質部は立方晶からなる。 更に、ガラスセラミックス状の固体電解質は、対応するガラス状の固体電解質に存在していたガラス転移点が存在しないものであってもよい。 上記固体電解質は、一種類からなっていてもよく、複数種の混合物からなっていてもよい。 [0010] 上記固体電解質は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、αＳ ４由来のアニオンのピークを示していてもよい。固体電解質がラマンスペクトルにおいて、このアニオンのピークを示す場合、固体電解質が電解質内にαＳ ４由来の結晶構造を有していることになるため固体電解質のイオン伝導度を向上できる。 [0011] （固体電解質の製造方法） 固体電解質の製造方法は、その原料を混合可能な方法であれば、特に限定されない。ここで、原料としては、例えば、Ｎａ ２Ｓ、Ｓｂ ２Ｓ ３、Ｓ及びαＳ ｚ（ｚはαの価数に応じて決まる数）元素にβのナトリウム塩が挙げられる。混合可能な方法としては、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理が好ましい。 メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。 処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生できるので、好ましい。 処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０～６００回転／分の回転速度、０．１～１００時間の処理時間、１～１００ｋＷｈ／原料１ｋｇの条件が挙げられる。 上記メカニカルミリング処理により、ガラス状の固体電解質が得られる。ガラスセラミックス状の固体電解質は、ガラス状の固体電解質をガラス転移点以上の温度（例えば、１００～４００℃）で加熱することにより得ることができる。加熱温度は、例えば１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３５０℃又は４００℃とし得る。加熱時間は１０分～２４時間とし得る。例えば、１０分、１時間、１．５時間、３時間、６時間、１０時間、１２時間、２０時間又は２４時間とし得る。 [0012] （全固体ナトリウム電池） 全固体ナトリウム電池は、一次電池でも、二次電池でもよい。二次電池の場合、充放電容量及び／又はサイクル数を向上できる。全固体ナトリウム電池は、例えば、－１００～１００℃で使用可能である。 全固体ナトリウム電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えている。 固体電解質層は、上記固体電解質を含む層である。 固体電解質層には、上記固体電解質以外に、全固体ナトリウム電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ等の金属酸化物、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。 固体電解質は、例えば、所定の厚さになるようにプレスすることにより固体電解質層とすることができる。プレスは１００～２０００ＭＰａとし得る。例えば、１００ＭＰａ、２００ＭＰａ、３００ＭＰａ、３６０ＭＰａ、５００ＭＰａ、７００ＭＰａ、１０００ＭＰａ、１０８０ＭＰａ、１５００ＭＰａ又は２０００ＭＰａとし得る。固体電解質層の厚さは、例えば０．１～１ｍｍとすることができる。例えば、０．１ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ又は１．０ｍｍとすることができる。 [0013] 正極は、特に限定されない。正極は、正極活物質のみからなっていてもよく、任意に結着材、導電材、電解質等と混合された正極複合体であってもよい。 正極活物質としては、例えば、Ｎａ ４Ｔｉ ５Ｏ １２、ＮａＣｏＯ ２、ＮａＭｎＯ ２、ＮａＶＯ ２、ＮａＣｒＯ ２、ＮａＮｉＯ ２、Ｎａ ２ＮｉＭｎ ３Ｏ ８、ＮａＮｉ １／３Ｃｏ １／３Ｍｎ １／３Ｏ ２、Ｓ、Ｎａ ２Ｓ、ＦｅＳ、ＴｉＳ ２、ＮａＦｅＯ ２、Ｎａ ３Ｖ ２(ＰＯ ４) ３、ＮａＭｎ ２Ｏ ４、Ｎａ ２ＴｉＳ ３等が挙げられる。正極活物質はＮａＮｂＯ ３、Ａｌ ２Ｏ ３、ＮｉＳ等の材料で被覆されていてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。 導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。 電解質としては、固体電解質層に通常使用される電解質が挙げられる。本発明の固体電解質を使用することも可能である。 正極（正極複合体）はプレスすることで、ペレット状として得ることができる。 [0014] 負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合された負極複合体であってもよい。 負極活物質としては、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｎａ 4/3Ｔｉ 5/3Ｏ 4、Ｎａ ３Ｖ ２(ＰＯ ４) ３、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。 結着材、導電材及び電解質は、上記正極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。 負極（負極複合体）をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、それをそのまま使用可能である。 正極及び／又は負極は、ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム又は銅等の集電体上に形成されていてもよい。 [0015] 全固体ナトリウム電池は、例えば、正極と、固体電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。 負極と固体電解質層との間には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ等から選択される金属層を設けてもよい。また、金属層は、正極と固体電解質層との間に設けられていてもよい。 金属層は、負極及び／又は正極の一部を覆っていてもよいが、よりサイクル寿命を延ばす観点から、全面を覆っていることが好ましい。 [0016] 金属層は、気相法により形成できる。気相法により形成することで、固体電解質層の表面に密着性よく、かつ緻密に形成できる。その結果、充放電時のＮａの溶解及び析出により生じるデンドライトの発生を抑制できるため、サイクル寿命を延ばすことが可能となる。また、金属層表面の凹凸が、固体電解質層表面の凹凸より小さくなるように、金属層が形成されていることが好ましい。このように形成することで、固体電解質層と負極及び／又は正極との密着性を向上でき、その結果、長サイクル寿命の全固体ナトリウム二次電池を提供できる。 気相法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等が挙げられる。この内、蒸着法が簡便である。 本発明による全固体ナトリウム電池は、上記の構成で作製されることにより、２５０ｍＡｈ ｇ －１以上の充放電容量を有することができる。 [0017] 金属層の厚さは、Ｎａの溶解及び析出の可逆性を改善できさえすれば特に限定されない。例えば、０．０１～１０μｍの厚さとすることができる。金属層の厚さは、例えば、０．０１μｍ、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０４μｍ、０．０５μｍ、０．０６μｍ、０．０７μｍ、０．０８μｍ、０．０９μｍ、０．１０μｍ、０．２５μｍ、０．５０μｍ、０．７５μｍ、１．００μｍ、１．２５μｍ、１．５０μｍ、２．００μｍ、２．５０μｍ、３．００μｍ、４．００μｍ、５．００μｍ、６．００μｍ、７．００μｍ、８．００μｍ、９．００μｍ、９．９０μｍ又は１０．００μｍの値をとり得る。より好ましい厚さは、０．０３～０．１μｍである。 実施例 [0018] 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。以下の実施例及び比較例において、Ｎａ ２Ｓはナガオ社製（純度＞９９．１％)、Ｓｂ ２Ｓ ３は日本精鉱社製（純度＞９８％)、ＳはＡｌｄｒｉｃｈ社製（純度＞９９．９８％)、ＷＳ ２はアルドリッチ社製（純度９９％）を、ＭｏＳ ２はアルドリッチ社製（純度不明）を、ＳｎＳ ２は三津和化学社製（純度９９．５％）を、ＳｉＳ ２はフルウチ化学社製（純度９９．９％）を用いた。 [0019] 実施例１ Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４の作製 Ｎａ ２Ｓ、Ｓｂ ２Ｓ ３、Ｓ及びＷＳ ２を下記表１の組成でそれぞれ混合し、遊星型ボールミルに投入した。 [0020] [表1]（省略） [0021] 投入後、メカニカルミリング処理することで、ガラス状のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４（ｍｉｌｌｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ：ｍｓ）を得た。 遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ－７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ ２製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが２５０個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、サンプル投入量０．５ｇ、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥アルゴングローブボックス内で５（ｘ＝０）、１５（ｘ＝０．１２）あるいは３０時間行った。 なお、上記製造法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０），ｐ．２６７０－２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。 ガラス状のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ 約１５０ｍｇを室温で５分間プレス（圧力３６０ＭＰａから１０８０ＭＰａ）することで、厚さ約１ｍｍのＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ペレットを得た。 Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ペレットを２５０℃（ｘ＝０）から２７５℃で１．５時間または６．０時間加熱しガラスセラミックス状のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ペレットを得た（ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ：ｇｃ）。 実施例１で得られたペレットに対して、示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、ＤＴＡ曲線を作成し、ペレットの温度特性を測定した。示差熱測定装置としては、リガク社製のThermo Plus 8120を用いた。 また、実施例１で得られたペレットに対して、交流インピーダンス測定によってインピーダンスプロットを作成してそれぞれの抵抗値を比較した。インピーダンス測定装置としては、ソーラトロン社製のSI-1260を用いた。 さらに、実施例１で得られたペレットに対して、直流分極、イオン伝導度及び電子伝導度を測定した。直流分極、イオン伝導度及び電子伝導度はソーラトロン社製のSI-1287を用いた。 加えて、実施例１で得られたペレットを用いて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定してＸＲＤパターンを比較した。Ｘ線回折装置としては、リガク製のSmartLabを用いて、ＣｕＫα線にて、２θ＝１０°～９０°の範囲で構造解析を行った。 [0022] 実施例２ Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＭｏ ｘＳ ４の作製 Ｎａ ２Ｓ、Ｓｂ ２Ｓ ３、Ｓ及びＭｏＳ ２を以下の表２の組成で混合し、実施例１と同様に０（ｘ＝０）又は１５時間メカニカルミリング処理をし、ガラス状のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＭｏ ｘＳ ４を得た。 [0023] [表2] （省略） ガラス状のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＭｏ ｘＳ ４ 約１５０ｍｇを実施例１と同様の操作で、室温で５分間プレス（圧力３６０ＭＰａ）することで、厚さ約１ｍｍのＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＭｏ ｘＳ ４ペレットを得た。 Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＭｏ ｘＳ ４ペレットを実施例１と同様の操作で、２７５℃で１．５時間加熱しガラスセラミックス状のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＭｏ ｘＳ ４ペレットを得た。 [0024] 実施例３ Ｎａ ２．８２Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ３．９４Ｃｌ ０．０６の作製 Ｎａ ２Ｓ、Ｓｂ ２Ｓ ３、Ｓ、ＷＳ ２、ＮａＣｌを４６：１４．６：３３．３：４：２のモル比になるように混合し、実施例１と同様に３０時間メカニカルミリング処理をし、ガラス状のＮａ ２．８２Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ３．９４Ｃｌ ０．０６を得た。 ガラス状のＮａ ２．８２Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ３．９４Ｃｌ ０．０６ 約１５０ｍｇを実施例１と同様の操作で、室温で５分間プレス（圧力３６０ＭＰａ）することで、厚さ約１ｍｍのＮａ ２．８２Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ３．９４Ｃｌ ０．０６ペレットを得た。 Ｎａ ２．８２Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ３．９４Ｃｌ ０．０６ペレットを実施例１と同様の操作で、２７５℃で１．５時間加熱しガラスセラミックス状のＮａ ２．８２Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ３．９４Ｃｌ ０．０６ペレットを得た。 Ｎａ ３ＳｂＳ ４(上記x =0)と、作製したＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４のＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定してＸＲＤパターンを比較した。 [0025] 実施例４ Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４の大気安定性の評価 実施例１で作製したＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４（ｘ＝０．１２）を用いてガラスセラミックスの大気安定性を評価した。０．１ｇのＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ペレットを２４～２６℃、相対湿度７０％の大気に暴露し、その変化をＸＲＤでの測定とＨ ２Ｓの発生を１００分間の経時的変化を測定することで観測した。Ｈ ２Ｓの発生量は以下の式で計算した。 [0026] （式１） Ｈ ２Ｓ量＝（Ｃ×Ｌ×１０ －６）／Ｍ［ｃｍ ３ｇ －１］ Ｃ：Ｈ ２Ｓ濃度［ｐｐｍ］ Ｌ：容積［ｃｍ ３］ Ｍ：試料中の硫黄量［ｇ］ [0027] 実施例５ Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃを用いた全固体電池の作製 電解質にＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃを用いた全固体電池を作成した。電池の基本的な構造は図１のようになる。 正極複合体として、アセチレンブラック（ＡＢ）、Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃ及びＮａ ２ＴｉＳ ３を混合したＡＢ－Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４－Ｎａ ２ＴｉＳ ３を１０ｍｇ準備し、電解質としてＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃを８０ｍｇ、負極としてＮａ－Ｓｎを４０ｍｇ用意しそれらを正極複合体と負極が直接触れ合わないように電解質を間に挟んでＳＵＳに置き、同じく上にＳＵＳを置いて挟み込むようにして電池を作製した。Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４は、実施例１で作製したものを用いた。 得られた電池を、２５℃条件下で、０．１３ｍＡｃｍ ２の電流密度及び０．８～３．２Ｖの範囲で５サイクル充放電を行った場合の充放電容量を測定した。 [0028] 比較例１ Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４の作製 Ｎａ ２Ｓ、Ｓｂ ２Ｓ ３、Ｓを１．４４：０．４４：１．９０のモル比になるように混合し、サンプル投入量を０．６ｇにすること以外は実施例１と同様に３０時間メカニカルミリング処理をし、ガラス状のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４を得た。 ガラス状のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４ 約１５０ｍｇを実施例１と同様の操作で、室温で５分間プレス（圧力３６０ＭＰａ）することで、厚さ約１ｍｍのＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ４ペレットを得た。Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４ペレットを実施例１と同様の操作で、２７５℃で１．５時間加熱しガラスセラミックス状のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４ペレットを得た。 [0029] 比較例２ Ｎａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｎ ｘＳ ４の作製 Ｎａ ２Ｓ、Ｓｂ ２Ｓ ３、Ｓ及びＳｎＳ ２を以下の表３の組成でそれぞれ混合し、実施例１と同様の操作でメカニカルミリング処理を３時間し、ガラス状のＮａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｎ ｘＳ ４を得た。 [0030] [表3] （省略） ガラス状のＮａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｎ ｘＳ ４を実施例１と同様の操作で、１７０℃あるいは２３０℃で１．５時間加熱し、ガラスセラミックス状のＮａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｎ ｘＳ ４を得た。 [0031] 比較例３ Ｎａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｉ ｘＳ ４の作製 Ｎａ ２Ｓ、Ｓｂ ２Ｓ ３、Ｓ及びＳｉＳ ２を以下の表４の組成でそれぞれ混合し、実施例１と同様の操作でメカニカルミリング処理を５（ｘ＝０）又は１５時間し、ガラス状のＮａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｉ ｘＳ ４を得た。 [0032] [表4] （省略） ガラス状のＮａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｉ ｘＳ ４を実施例１と同様の操作で、２５０℃から２８０℃の間で１．５時間加熱し、ガラスセラミックス状のＮａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｉ ｘＳ ４を得た。 [0033] （考察） （１）実施例１のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓのＸＲＤ測定 実施例１で得られた４種類のｍｓペレットのＸＲＤパターンを図２に示す。図２から、ＳｂからＷへの置換量を増加させてもパターンに大きな変化がないことと、結晶性がわずかに低下していることがわかる。 [0034] （２）実施例１のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓのラマンスペクトル測定 実施例１で得られた４種類のペレットのラマンスペクトル測定結果を図３に示す。右の色つきの領域にはＷＳ ２由来のピークが検出される。左の色つきの領域にはＷＳ ４ ２－由来のピークが検出される。一番上はＮａ ３ＳｂＳ ４のサンプルのスペクトル、一番下はＷＳ ２のサンプルのスペクトル、下から２番目はＮａ 2ＷＳ ４のサンプルのスペクトルが記載されている。ミリング後の試料でＷＳ ２及びＷＳ ４ ２－のピークを検出している。ＳｂをＷで置換した組成でも、Ｎａ ３ＳｂＳ ４由来のＳｂＳ ４ ３－のピークが現れていること、及びＷＳ ４ ２－骨格のピークが存在していることがわかる。 [0035] （３）実施例１のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓのＤＴＡ曲線の測定 実施例１で得られた４種類のペレットのＤＴＡ曲線を図４に示す。Ｗ＝０．１８のサンプルでは明瞭な発熱ピークが検出されない。 [0036] （４）実施例１のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓ、ｇｃのインピーダンスプロット 実施例１で得られた３種のＷ配合ペレットのｍｓ、ｇｃそれぞれのインピーダンスプロットを図５の（Ａ）から（Ｆ）に示す。粒内と粒界の抵抗分離はできないことと、ｍｓはｇｃより大きな抵抗値を示すことがわかる。 [0037] （５）実施例１のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性 得られた４種類のペレットのｍｓ、ｇｃそれぞれの温度依存性のイオン伝導度を、電気伝導度を絶対温度の逆数に対してプロットした結果を図６の（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ示す。図６（Ａ）から、ｍｓのイオン伝導度はｘ＝０の際が最も大きなイオン伝導度を示す事がわかる。図６（Ｂ）から、ｇｃではｍｓと異なり、イオン伝導度はｘ＝０．１２の際が最大のイオン伝導度を示すことがわかる。 [0038] （６）実施例１のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｇｃのＸＲＤ測定 得られた４種類のｇｃペレットのＸＲＤパターンを図７に示す。図７中のｘ＝０、及びｘ＝０．１２のペレットは、以下の位置に１０個の主要なピークを有していた。 ｘ＝０ １７．４０、２４．９５、３０．７６、３５．２３、３９．６２、４３．５３、４６．８６、５０．８３、５３．７５、５７．３７（２θ） ｘ＝０．１２ １７．４０、２４．７８、３０．４２、３５．２８、３９．６４、４３．５６、４７．２４、５０．８０、５４．０４、５７．２０（２θ） また、ｘ＝０．０６とｘ＝０．１８のペレットは、ｘ＝０．１２のペレットと同様に、１０個の主要なピークを有していた。ｘ＝０．０６とｘ＝０．１８の１０個の主要なピークは、ｘ＝０．１２の１０個の主要なピークの位置の±０．３（２θ）内に位置していた。図７から、熱処理によって結晶性が増加したことや、ＳｂからＷへの置換量を増加させても特に目立ったピークシフトが観測されないことが示される。 [0039] （７）実施例１のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃのインピーダンスプロット 実施例１で用いられるＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃのインピーダンスプロットを図８の（Ａ）から（Ｃ）に示す。図８の（Ａ）から（Ｃ）から、プレス圧を大きくすることで電気伝導度が増大していることがわかる。 [0040] （８）実施例１のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｇｃのイオン伝導度と活性化エネルギー測定 Ｗ未置換のペレットと加圧度を変えたＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４ｇｃ（ｘ＝０．１２）のペレットを用い、イオン伝導度と活性化エネルギーを測定したものを図９に示す。図９から、プレス圧を大きくすることで電気伝導度が増大し、１０８０ＭＰａでプレスすることで、室温で１．０×１０ －２Ｓｃｍ －１を超えるイオン伝導度の値を示すことがわかる。 [0041] （９）実施例１のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃの直流分極と電子伝導度 Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃに対して直流分極を測定したものを図１０に、直流分極法における電圧と電流の関係を図１１に示す。また、Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃの電子伝導度を測定したものを表５に示す。 [0042] [表5] （省略） 表５の値から、Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃの電子伝導度はイオン伝導度に比べかなり低い値をとることがわかる。 [0043] （１０）実施例１のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４のイオン伝導度の温度依存性 Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４ｇｃペレット作製時の加熱時間の違いによってできるサンプルのイオン伝導度の温度依存性を図１２に示す。図１２から、加熱時間の長いサンプルが、加熱時間の短いサンプルよりも高いイオン伝導度を示すことがわかる。 [0044] （１１）実施例１、３並びに比較例１のペレットのイオン伝導度及び活性化エネルギー 実施例１、３並びに比較例１のペレットのイオン伝導度及び活性化エネルギーをまとめたものを表６及び表７に示す。 [0045] [表6] （省略） [表7] （省略） これらの結果から、ｍｓとｇｃとではｇｃの方が高いイオン伝導度を示し、ペレット作製時に加熱することでより高いイオン伝導度を示すペレットが得られることが分かる。同じく、プレス圧に関してもより高圧にしたサンプルの方がより高いイオン伝導度を示していることがわかる。ＳｂのＷへの置換は、Ｗの割合をあげればあげるほど電気伝導度が上がるわけではなく、ｘ＝０．１２の際に最も高いイオン伝導度を示す。ｘ＝０．１２、熱処理時間１２時間、プレス圧１０８０ＭＰａの際、最も高い３．２×１０ －２Ｓ ｃｍ －１のイオン伝導度を示したが、この値はリチウムイオン伝導体の最高値を示すＬＧＰＳ型電解質Ｌｉ ９．５４Ｓｉ １．７４Ｐ １．４４Ｓ １１．７Ｃｌ ０．３のイオン伝導度（２．５ｘ１０ －２Ｓ ｃｍ －１）を超えていることがわかる。 [0046] （１２）Ｎａ ３ＳｂＳ ４及びＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４の結晶性 Ｎａ ３ＳｂＳ ４及びＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４のＸＲＤパターンを図１３（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図１３（Ａ）及び（Ｂ）のように、Ｎａ ３ＳｂＳ ４のＳｂの一部をＷで置換することにより、結晶構造が正方晶から立方晶に変化する。また、Ｎａ ３ＳｂＳ ４が有する正方晶構造とＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４が有する立方晶のそれらの構造を図１４（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図１４（Ａ）及び（Ｂ）に示されているように、正方晶に比べて立方晶は対称性の高い構造であるため、立方晶の方がイオンが通過しやすい。また、Ｎａ ３－ｘＳｂ １－ｘＷ ｘＳ ４は正方晶と異なり、Ｎａイオンの欠損（Ｎａ空サイトＡ）が発生するため（例えばＮａ占有率９６％）、イオン伝導度が向上する。 [0047] （１３）実施例２のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＭｏ ｘＳ ４のイオン伝導度及び活性化エネルギー 実施例２のＮａ ３－ｘＳｂ １－ｘＭｏ ｘＳ ４のペレットのイオン伝導度や活性化エネルギーの測定結果を表８に示す。 [0048] [表8] （省略） この結果から、Ｍｏ置換サンプルは未置換サンプルよりも高い電気伝導度を示すことがわかる。 [0049] （１４）実施例３のイオン伝導度の温度依存性 実施例３のＮａ ２．８２Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ３．９４Ｃｌ ０．０６のイオン伝導度の温度依存性とＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４とのイオン伝導度の違いを図１５に示す。図１５から、Ｃｌ置換組成のイオン伝導度は置換前よりも低くなるのがわかる。ただし、この数値はｘ＝０の値よりは高い数値をとる。 [0050] （１５）実施例４のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４の大気安定性の評価 Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４の大気安定性をＨ ２Ｓの発生量、ＸＲＤパターンでそれぞれ表したのが図１６と図１７である。図１６よりＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４を大気暴露後のＨ ２Ｓの発生量はごく少量であることがわかる。図１７より、大気暴露後のＸＲＤパターンからはＮａ ３ＳｂＳ ４・９Ｈ ２Ｏと同様のパターンが観測された。これより、大気暴露後は水和物を形成するため、Ｈ ２Ｓの発生量がごく少量であると考えられる。 [0051] （１６）実施例５のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４を用いた全固体電池の充放電特性の評価 Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４を用いた全固体電池の充放電特性試験の結果を図１８に示す。図１８より、本電池が２５０ｍＡｈ ｇ －１を超える高い充放電容量を有していることがわかる。以上のことから、Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４は、全固体ナトリウム電池用の固体電解質として極めて有用であることがわかる。 [0052] （１７）比較例１のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４ｍｓ、ｇｃのインピーダンスプロット 比較として未置換サンプルＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４とＷ置換サンプルＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４とのインピーダンスの違いを表したのが図１９の（Ａ）から（Ｄ）である。図１９の（Ａ）から（Ｄ）から、Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ４はＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｗ ０．１２Ｓ ４より大きな抵抗値を示すことがわかる。 [0053] （１８）比較例１のＮａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性 比較として未置換サンプルとＷ置換サンプルとのイオン伝導度の温度依存性の違いを示したのが図２０の（Ａ）と（Ｂ）である。図２０の（Ａ）と（Ｂ）から、Ｎａ ２．８８Ｓｂ ０．８８Ｓ ４はｍｓ、ｇｃ共にＷ置換サンプルよりも低いイオン伝導度を示すことがわかる。 [0054] （１９）比較例２のＮａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｎ ｘＳ ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性 比較として未置換サンプルとＳｎ置換サンプルとのイオン伝導度の温度依存性の違いを示したのが図２１の（Ａ）と（Ｂ）である。図２１の（Ａ）と（Ｂ）から、ｍｓ、ｇｃそれぞれのカテゴリー内において活性化エネルギーはｘの増加に伴い増加しているのがわかる。 Ｎａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｎ ｘＳ ４サンプルのイオン伝導度や活性化エネルギーの測定結果を表９に示す。 [0055] [表9] （省略） この結果から、Ｓｎ置換サンプルのイオン伝導度は未置換サンプルのものに比べて低いイオン伝導度を示すことがわかる。 [0056] （２０）比較例３のＮａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｉ ｘＳ ４ｍｓ、ｇｃのイオン伝導度の温度依存性 比較として未置換サンプルとＳｉ置換サンプルとのイオン伝導度の温度依存性の違いを示したのが図２２の（Ａ）と（Ｂ）である。図２２の（Ａ）と（Ｂ）から、ＳｂをＳｉで置換すると、未添加のものに比べイオン伝導度が減少するのがわかる。 Ｎａ ３＋ｘＳｂ １－ｘＳｉ ｘＳ ４サンプルのイオン伝導度や活性化エネルギーの測定結果を表１０に示す。 [0057] [表10] （省略） この結果から、Ｓｉ置換サンプルにおいてｍｓよりｇｃの方が、イオン伝導度が減少するのがわかる。 |
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