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BORON-CONTAINING CONJUGATED POLYENE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED POLYENE COMPOUND meetings

Foreign code F200010173
File No. (180044JP01,S2018-0897-N0)
Posted date Jun 3, 2020
Country WIPO
International application number 2019JP036830
International publication number WO 2020059824
Date of international filing Sep 19, 2019
Date of international publication Mar 26, 2020
Priority data
  • P2018-174979 (Sep 19, 2018) JP
Title BORON-CONTAINING CONJUGATED POLYENE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED POLYENE COMPOUND meetings
Abstract A method for producing a boron-containing conjugated polyene compound, the method being provided with a step for reacting a first raw material compound that has a carbon-carbon triple bond and a second raw material compound that has a 1,3-butadiene-4,4-diyl group and has a conjugated di(or poly)ene skeleton including two carbon-carbon double bonds in said group, the reaction being conducted in the presence of a metal catalyst, to obtain a boron-containing conjugated polyene compound that has a conjugated polyene skeleton including three or more carbon-carbon double bonds, the method being such that the first raw material compound and/or the second raw material compound has a boron-containing group bonded to a carbon atom constituting a triple bond or a conjugated di(or poly)ene skeleton, and the boron-containing conjugated polyene compound has a boron-containing group bonded to a carbon atom constituting the conjugated polyene skeleton.
Outline of related art and contending technology BACKGROUND ART
Carbon-carbon double bond and a single bond are alternately repeated and the skeleton of a conjugated polyene, for example anti-fungal agents, vitamins such as a structure frequently seen in the physiologically active substance. In addition, the backbone of a conjugated polyene, various applications of electronic materials has been studied. For this reason, conventionally, for the purpose of the conjugated polyene compounds are introduced into the skeleton has been studied.
For example, in Non-Patent Document 1, a protecting group of the particular protected halo alkenyl boron acid, a conjugated polyene skeleton acid to form a boronic acid group, the cross-coupling reaction used for the synthesis of the active substance acid has been disclosed a method.
Scope of claims (In Japanese)[請求項1]
 炭素-炭素三重結合を有する第一の原料化合物と、1,3-ブタジエン-4,4-ジイル基を有し、当該基中の2つの炭素-炭素二重結合を含む共役ジ(又はポリ)エン骨格を有する第二の原料化合物とを、金属触媒の存在下で反応させて、3つ以上の炭素-炭素二重結合を含む共役ポリエン骨格を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を備え、
 前記第一の原料化合物及び前記第二の原料化合物のうち少なくとも一つが、前記三重結合又は前記共役ジ(又はポリ)エン骨格を構成する炭素原子に結合した含ホウ素基を有し、
 前記含ホウ素共役ポリエン化合物が、前記共役ポリエン骨格を構成する炭素原子に結合した含ホウ素基を有する、含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項2]
 前記第一の原料化合物が、下記式(1-1)で表される化合物であり、
 前記第二の原料化合物が、下記式(1-2-1)で表される化合物であり、
 前記含ホウ素共役ポリエン化合物が、下記式(1-3-1)で表される化合物である、請求項1に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。
[化1]
(省略)
[式(1-1)中、B 1は含ホウ素基を示し、R 1は一価の基を示す。]
[化2]
(省略)
[式(1-2-1)中、nは0以上の整数を示し、R 2及びR 3はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。nが1以上のとき、複数のR 2は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のR 3は互いに同一でも異なっていてもよい。R 2同士、R 3同士、並びに、R 2及びR 3は、互いに結合して環を形成していてもよい。]
[化3]
(省略)
[式(1-3-1)中、B 1、R 1、n、R 2及びR 3はそれぞれ前記と同義である。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。]

[請求項3]
 前記式(1-2-1)中の前記R 3のうち、少なくとも一つが含ホウ素基である、請求項2に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項4]
 前記第一の原料化合物が、下記式(1-1)で表される化合物であり、
 前記第二の原料化合物が、下記式(1-2-2)で表される化合物であり、
 前記含ホウ素共役ポリエン化合物が、下記式(1-3-2)で表される化合物である、請求項1に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。
[化4]
(省略)
[式(1-1)中、B 1は含ホウ素基を示し、R 1は一価の基を示す。]
[化5]
(省略)
[式(1-2-2)中、n 1は0以上の整数を示し、n 2は0又は1を示し、R 2は水素原子又は一価の基を示す。n 1が1以上のとき、複数のR 2は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、n 1が1以上のとき、n 2は1である。R 2同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。]
[化6]
(省略)
[式(1-3-2)中、B 1、R 1、n 1、n 2及びR 2はそれぞれ前記と同義である。2つのB 1は互いに同一でも異なっていてもよい。また、2のR 1は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。]

[請求項5]
 前記R 1がシリル基であり、
 前記含ホウ素共役ポリエン化合物における前記R 1を水素原子に置換して、第二の含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を更に備える、請求項2~4のいずれか一項に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項6]
 前記第一の原料化合物が、下記式(2-1)で表される化合物であり、
 前記第二の原料化合物が、下記式(2-2)で表される化合物であり、
 前記含ホウ素共役ポリエン化合物が、下記式(2-3)で表される化合物である、請求項1に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。
[化7]
(省略)
[式(2-1)中、R 4及びR 5はそれぞれ独立に一価の基を示す。]
[化8]
(省略)
[式(2-2)中、mは0以上の整数を示し、R 6及びR 7はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。但し、2つのR 7のうち少なくとも一つは含ホウ素基である。mが1以上のとき、複数のR 6は互いに同一でも異なっていてもよい。また、2つのR 7は互いに同一でも異なっていてもよい。R 6同士、R 7同士、並びに、R 6及びR 7は、互いに結合して環を形成していてもよい。]
[化9]
(省略)
[式(2-3)中、R 4、R 5、m、R 6及びR 7はそれぞれ前記と同義である。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。]

[請求項7]
 前記R 4のHammettの置換基定数σ pの値が、前記R 5のHammettの置換基定数σ pの値より大きい、請求項6に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項8]
 前記R 5がシリル基であり、
 前記含ホウ素共役ポリエン化合物における前記R 5を水素原子に置換して、第二の含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を更に備える、請求項6又は7に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項9]
 前記金属触媒が、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、コバルト(Co)及びニッケル(Ni)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項10]
 前記金属触媒が、ルテニウム触媒である、請求項10に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項11]
 前記ルテニウム触媒が、反応系中で0価のルテニウムを形成する、請求項10に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項12]
 下記式(1-3-1A)、下記式(1-3-2A)又は下記式(2-3A)で表される、含ホウ素共役ポリエン化合物。
[化10]
(省略)
[式(1-3-1A)中、B 1は含ホウ素基を示し、R 11は水素原子又は一価の基を示し、nは0以上の整数を示し、R 2及びR 3はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。nが1以上のとき、複数のR 2は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のR 3は互いに同一でも異なっていてもよい。R 2同士、R 3同士、並びに、R 2及びR 3は、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。]
[化11]
(省略)
[式(1-3-2A)中、B 1は含ホウ素基を示し、R 11は水素原子又は一価の基を示し、n 1は0以上の整数を示し、n 2は0又は1を示し、R 2は水素原子又は一価の基を示す。但し、n 1が1以上のとき、n 2は1である。n 1が1以上のとき、複数のR 2は互いに同一でも異なっていてもよい。また、2つのB 1は互いに同一でも異なっていてもよい。R 2同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。]
[化12]
(省略)
[式(2-3A)中、R 4は一価の基を示し、R 15は水素原子又は一価の基を示し、mは0以上の整数を示し、R 6及びR 7はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。但し、2つのR 7のうち少なくとも一つは含ホウ素基である。mが1以上のとき、複数のR 6は互いに同一でも異なっていてもよい。また、2つのR 7は互いに同一でも異なっていてもよい。R 6同士、R 7同士、並びに、R 6及びR 7は、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。]

[請求項13]
 請求項1~11のいずれか一項に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法によって、前記含ホウ素共役ポリエン化合物を含有する反応液を得る第一工程と、
 前記反応液に、カップリング反応触媒と、前記含ホウ素基とのカップリング反応が可能な反応性基を有する第三の原料化合物と、を添加してカップリング反応を行う第二工程と、
を備える、共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項14]
 前記反応性基がハロゲノ基である、請求項13に記載の共役ポリエン化合物の製造方法。

[請求項15]
 前記第一工程が、前記金属触媒の存在下での反応の反応系中に、前記含ホウ素共役ポリエン化合物を生成させる工程であり、
 前記第二工程が、前記反応系中に、前記カップリング反応触媒と前記第三の原料化合物とを添加する工程である、請求項13又は14に記載の共役ポリエン化合物の製造方法。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULTURE AND TECHNOLOGY
  • Inventor
  • HIRANO MASAFUMI
  • KOMINE NOBUYUKI
  • KIYOTA SAYORI
  • KURAMOCHI AYUMI
IPC(International Patent Classification)
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