VARIABLE RESISTANCE DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING SAME
| 外国特許コード | F200010218 |
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| 整理番号 | 18T185P,(S2019-0465-N0) |
| 掲載日 | 2020年9月15日 |
| 出願国 | 世界知的所有権機関（ＷＩＰＯ） |
| 国際出願番号 | 2020JP019937 |
| 国際公開番号 | WO 2020235591 |
| 国際出願日 | 令和2年5月20日(2020.5.20) |
| 国際公開日 | 令和2年11月26日(2020.11.26) |
| 優先権データ |
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| 発明の名称 （英語） |
VARIABLE RESISTANCE DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING SAME
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| 発明の概要（英語） | The purpose of the present invention is to provide a novel variable resistance device, the resistance state of which is variable. Consequently, one of typical variable resistance devices according to the present invention is provided with: an organic film; and a first electrode and a second electrode, which at least partially face each other, with the both surfaces of the organic film being interposed therebetween. This organic film is characterized in that: (1) π-type organic molecules having redox activity are contained therein; (2) the π-type organic molecules show π-π stacking in the stacking direction of the organic film; and (3) the π-type organic molecules show orientation anisotropy. For example, one suitable example of these π-type organic molecules is 2, 5, 8-tri(4-pyridyl)1, 3-diazaphenalene showing orientation anisotropy (so-called “aniso-TPDAP”). |
| 従来技術、競合技術の概要（英語） |
BACKGROUND ART Non-volatile variable resistance memory is known as next-generation memory. Devices that utilize the formation and erasing of metal oxide filaments are known as such variable resistance memory. An organic ferroelectric memory using a ferroelectric organic material is also known as a variable resistance memory. Furthermore, an organic memory having a floating gate structure is also known as a variable resistance memory. PTL 1 discloses, as a variable resistance memory, a non-volatile memory device including a storage layer of a polyimide film in which electrically chargeable microparticles are dispersed between a first conductive portion and a second conductive portion. |
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| 国際特許分類(IPC) |
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| 指定国 |
National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DJ DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JO JP KE KG KH KN KP KR KW KZ LA LC LK LR LS LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN WS ZA ZM ZW ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL ST SZ TZ UG ZM ZW EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN TD TG |
日本語項目の表示
| 発明の名称 |
可変抵抗デバイスおよびその製造方法
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| 発明の概要 | 本発明は、抵抗状態が可変する新たな抵抗可変デバイスを提供することを目的とする。 このため、代表的な本発明の可変抵抗デバイスの一つは、有機膜と、有機膜の両面を挟んで少なくとも一部が対向する第１電極および第２電極とを備える。この有機膜は、（１）酸化還元活性を有するπ型有機分子を含み、（２）有機膜の積層方向にπ型有機分子はπ－πスタッキングを示し、（３）π型有機分子が異方性の配向を示す、ことを特徴とする。例えば、このようなπ型有機分子の好適な一例としては、異方性の配向を示す2,5,8-tri(4-pyridyl)1,3-diazaphenalene（「aniso-ＴＰＤＡＰ」という）があげられる。 |
| 特許請求の範囲 |
[請求項1] 有機膜と、前記有機膜の両面を挟んで少なくとも一部が対向する第１電極および第２電極とを備え、 前記有機膜は、 （１）酸化還元活性を有するπ型有機分子を含み、 （２）前記π型有機分子は前記有機膜の積層方向にπ－πスタッキングの状態であり、 （３）前記有機膜の内部の前記π型有機分子は異方性の配向である、 ことを特徴とする可変抵抗デバイス。 [請求項2] 請求項１に記載の可変抵抗デバイスにおいて、 前記π型有機分子は、次の一般式で表される [化1] （省略） ただし、式中のY１～Y3は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数1から６０の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は１つ又は２つ以上の置換基を有してもよく、また、当該炭化水素基の中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、－ＮＲ－（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～３０のアリール基を表す。）、－ＮＲ２、芳香族基、水酸基、カルボン酸で置換されていてもよい、 ことを特徴とする可変抵抗デバイス。 [請求項3] 請求項１または２のいずれか一項に記載の可変抵抗デバイスにおいて、 前記有機膜の面方向に並ぶ前記π型有機分子の分子間にＨ…Ｎの水素結合を備える ことを特徴とする可変抵抗デバイス。 [請求項4] 請求項１～３のいずれか一項に記載の可変抵抗デバイスにおいて、 前記第１電極と前記第２電極との間にターンオン電圧を一旦印加することにより前記有機膜の積層方向を低伝導状態から高伝導状態に状態遷移させ、 前記第１電極と前記第２電極との間に前記ターンオン電圧と逆方向のターンオフ電圧を一旦印加することにより前記有機膜の積層方向を前記高伝導状態から前記低伝導状態に状態遷移させる ことを特徴とする可変抵抗デバイス。 [請求項5] 請求項４に記載の可変抵抗デバイスにおいて、 前記第１電極と前記第２電極との間に、前記ターンオン電圧および前記ターンオフ電圧を超えない範囲で電圧または電流を与えることにより、前記高伝導状態または前記低伝導状態を記憶データとして読み出すメモリデバイスとした ことを特徴とする可変抵抗デバイス。 [請求項6] 請求項５に記載の可変抵抗デバイスにおいて、 前記第１電極を前記有機膜の一方の面側に共通電位を与える共通電極として配置し、 前記第２電極を前記有機膜の他方の面側に個別の電位を与える複数の電極として配列することにより、 メモリ集積デバイスとした ことを特徴とする可変抵抗デバイス。 [請求項7] 請求項４に記載の可変抵抗デバイスにおいて、 前記第１電極と前記第２電極との間に、前記ターンオン電圧および前記ターンオフ電圧を超えない範囲で電圧または電流を与えることにより、前記高伝導状態をスイッチＯＮ状態として利用し、前記低伝導状態をスイッチＯＦＦ状態として利用するスイッチングデバイスとした ことを特徴とする可変抵抗デバイス。 [請求項8] 請求項１～３のいずれか一項に記載の可変抵抗デバイスにおいて、 前記第１電極を、チャネル経路を形成可能な材料とし、 前記第１電極の前記チャネル経路を制御するゲート機構を備え、 前記ゲート機構を介して前記チャネル経路を開方向に制御して、前記第１電極の前記チャネル経路、前記有機膜の積層方向、および前記第２電極にターンオン電圧を印加することにより、トランジスタとした ことを特徴とする可変抵抗デバイス。 [請求項9] 請求項１～８のいずれか一項に記載の可変抵抗デバイスを製造する方法において、 前記第１電極、前記有機膜、および前記第２電極を形成する形成工程を備え、 前記有機膜の形成工程において、前記有機膜の形成温度により、前記異方性の配向をコントロールする ことを特徴とする可変抵抗デバイスの製造方法。 [請求項10] 請求項９に記載の可変抵抗デバイスの製造方法において、 前記有機膜の形成工程において、前記有機膜の膜厚設定により、 前記可変抵抗デバイスがターンオンするターンオン電圧、および前記可変抵抗デバイスがターンオフするターンオフ電圧をコントロールする ことを特徴とする可変抵抗デバイスの製造方法。 |
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| 明細書 |
技術分野 [0001] 本発明は、可変抵抗デバイスおよびその製造方法に関する。 背景技術 [0002] 次世代メモリとして、不揮発性の抵抗可変型メモリが知られている。 このような抵抗可変型メモリとして、金属酸化物のフィラメントの形成および消去を利用するデバイスが知られる。 [0003] また、抵抗可変型メモリとして、強誘電性の有機物を使用する有機強誘電性メモリも知られる。 [0004] さらに、抵抗可変型メモリとして、フローティングゲート構造の有機メモリも知られる。 [0005] また、特許文献１には、抵抗可変型メモリとして『第１導電部と第２導電部との間に、帯電可能な微小粒子を分散させたポリイミド膜の記憶層を有する不揮発性記憶装置』が開示される。 先行技術文献 特許文献 [0006] 特許文献1 : 特開２０１４－０２７１８５公報 発明の概要 発明が解決しようとする課題 [0007] このような抵抗可変型メモリでは、高集積化、耐久性、または大気安定性の観点において、更なる向上が望まれる。 [0008] そこで、本発明は、抵抗状態が可変する新たな抵抗可変デバイスを提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 [0009] 上記課題を解決するために、代表的な本発明の可変抵抗デバイスの一つは、有機膜と、有機膜の両面を挟んで少なくとも一部が対向する第１電極および第２電極とを備える。この有機膜は、（１）酸化還元活性を有するπ型有機分子を含み、（２）π型有機分子は有機膜の積層方向にπ－πスタッキングの状態であり、（３）π型有機分子は異方性の配向である、ことを特徴とする。 発明の効果 [0010] 本発明により、抵抗状態が可変する有機膜を備えた抵抗可変デバイスが提供される。 それ以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。 図面の簡単な説明 [0011] [図1] 図１は、実施例１の可変抵抗デバイス１０の構造を示す模式図である。 [図2] 図２は、有機膜１３に含まれるπ型有機分子の一般式を示す図である。 [図3] 図３は、1,3-diazaphenalenylの酸化還元活性を説明する模式図である。 [図4] 図４は、ＴＰＤＡＰである2,5,8-tri(4-pyridyl)1,3-diazaphenaleneの分子構造を示す図である。 [図5] 図５は、有機膜１３の面方向におけるＴＰＤＡＰの分子間のネットワークを示す図である。 [図6] 図６は、有機膜１３の積層方向におけるＴＰＤＡＰの状態を示す図である。 [図7] 図７は、ＴＰＤＡＰを膜材料として有機膜１３を生成する方法を説明する図である。 [図8] 図８は、形成温度Ｔｓ＝８０°Ｃで形成された有機膜１３の特性を示す図である。 [図9] 図９は、形成温度Ｔｓ＝２５°Ｃで形成された有機膜１３の特性を示す図である。 [図10] 図１０は、有機膜１３の配向状態による電気的特性の違いを示す図である。 [図11] 図１１は、可変抵抗デバイス１０の基本動作を説明する図である。 [図12] 図１２は、有機膜の膜厚による電圧－電流特性を示す図である。 [図13] 図１３は、セルサイズによる電圧－電流特性を示す図である。 [図14] 図１４は、異方性の有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）の面方向の絶縁特性を示す図である。 [図15] 図１５は、異方性の有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）の不揮発性の経時変化を示す図である。 [図16] 図１６は、異方性の有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）の高温下における不揮発性の経時変化を示す図である。 [図17] 図１７は、異方性の有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）の書き換えの耐久性を示す図である。 [図18] 図１８は、異方性の有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）の大気安定性を示す図である。 [図19] 図１９は、可変抵抗デバイス１０をメモリ集積デバイスとして使用する際の電圧配分の一例を示す図である。 [図20] 図２０は、実施例２の有機電界効果トランジスタ３００を説明する図である。 発明を実施するための形態 [0012] 以下、図面を用いて実施例を説明する。 実施例 1 [0013] 《可変抵抗デバイス１０の構造》 図１は、実施例１の可変抵抗デバイス１０の構造を示す模式図である。 [0014] 同図において、可変抵抗デバイス１０は、基板１１、第１電極１２、有機膜１３、および複数の第２電極１４を備える。 [0015] 基板１１は、例えば、シリコン基板Ｓｉと、その表面を酸化して形成された絶縁層ＳｉＯ ２とから構成される。 [0016] 第１電極１２は、例えば金Ａｕを電極材料として、絶縁層ＳｉＯ ２の面上に形成される。 [0017] なお、以下では、有機膜１３について、膜の広がる二次元方向を「面方向」といい、有機膜１３の膜厚の方向を「積層方向」という。 [0018] 有機膜１３は、第１電極１２の面上に形成され、次の特徴を有する。 （１）有機膜１３は、酸化還元活性を有するπ型有機分子を含む。 （２）π型有機分子は、有機膜１３の積層方向に、π－πスタッキングの状態である。 （３）有機膜１３に含まれるπ型有機分子は、異方性の配向を示す。 [0019] ここで、π－πスタッキングの状態とは、π型有機分子がπ－πスタッキングによる分子間相互作用により、分子を構成する原子が積層方向に沿って自己整列している状態を意味する。例えば、芳香族有機分子の少なくとも２つの芳香環が重なって配置した状態、または僅かずつずれて配置した状態の双方を意味する。 [0020] 異方性の配向とは、有機膜１３に含まれるπ型有機分子またはその結晶が整列した状態を意味する。 [0021] 複数の第２電極１４は、例えば金Ａｕを電極材料として、所定の可変抵抗セル（メモリセル）の配列パターンに従って有機膜１３の面上にパターン形成される。 [0022] このような構成の可変抵抗デバイス１０では、データ記録・データ消去・データ読み出しのための回路（不図示）および配線パターン（不図示）によって、共通電圧Ｖｏが第１電極１２に与えられ、個別に制御された制御電圧Ｖｘが複数の第２電極１４それぞれに与えられる。 [0023] 以上の酸化還元活性、異方性の配向、およびπ－πスタッキングの両条件が揃うことにより、有機膜１３の積層方向にはπ型有機分子が原子単位に自己整列して電流（キャリア）の伝搬路が形成される。この伝搬路内を酸化還元するなどしてキャリア導入やキャリア排出を行うことにより、有機膜１３の積層方向には抵抗変化（高伝導状態・低伝導状態）が生じるようになると考えられる。 [0024] 《π型有機分子の説明》 次に、π型有機分子について説明する。 [0025] 図２は、有機膜１３に含まれるπ型有機分子の一般式を示す図である。 このπ型有機分子の一般式の中央には、３環からなってπ電子共役系を有する1,3-diazaphenalenyl（ジアザフェナレニル）を有する。 [0026] 図３は、この1,3-diazaphenalenylの酸化還元活性を説明する模式図である。 同図に示すように、1,3-diazaphenalenylをベースとするπ型有機分子は酸化還元活性を有する。 [0027] さらに、この1,3-diazaphenalenylは、１，３位にアクセプター（Ｎ）およびプロトンドナー（ＮＨ）となる官能基を備える。 [0028] この構造により、π型有機分子は、酸化還元活性に加えて、プロトン授受能や電子ドナー性も有する。 [0029] また、1,3-diazaphenalenylは分子間に水素結合を形成することが特徴で、集積された分子間のネットワークが構築可能になる。 [0030] この1,3-diazaphenalenylの２，５，８位には、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３がそれぞれ配置される。 [0031] Ｙ１～Ｙ３それぞれは、炭素数1から６０の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、これら炭化水素基は１つ又は２つ以上の置換基を有してもよい。また、これら炭化水素基の中の１つ又は２つ以上の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、－ＮＲ－（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～３０のアリール基を表す）、－ＮＲ２、芳香族基、水酸基、カルボン酸で置換されていてもよい。なお、これらのＹ１～Ｙ３は、同一又は異なっていてもよい。 [0032] 《ＴＰＤＡＰの説明》 続いて、π型有機分子の代表例として、ＴＰＤＡＰについて説明する。 [0033] 図４は、ＴＰＤＡＰと呼ばれる2,5,8-tri(4-pyridyl)1,3-diazaphenaleneの分子構造を示す図である。 同図において、1,3-diazaphenalenylの２，５，８位には、Ｙ１～Ｙ３として4-pyridyl（ピリジル）がそれぞれ配置される。 [0034] 図５は、有機膜１３の面方向におけるＴＰＤＡＰの分子間のネットワークを示す図である。 [0035] 同図に示すように、ＴＰＤＡＰの分子の面方向には、ＮＨ…ＮタイプやＣＨ…ＮタイプによるＨ…Ｎの水素結合が作用し、密に集積されたネットワークが構成される。 [0036] 図６は、有機膜１３の積層方向におけるＴＰＤＡＰの状態を示す図である。 同図に示すように、ＴＰＤＡＰの結晶内では、π－πスタッキングの作用により分子を構成する原子が積層方向に自己整列するため、密に積層される。このように積層方向に自己整列して密に積層することにより、電流（キャリア）の伝搬路が積層方向に形成可能になる。 [0037] なお、このようなＴＰＤＡＰの生成方法については、次の文献に例示がある。 [0038] Jin Young Koo他『Redox-active Diazaphenalenyl-based Molecule and Neutral Radical Formation』，The Chemical Society of Japan，Chem. Lett. 2015, 44, 1131頁－1133頁 [0039] 《有機膜１３の成膜方法》 次に、実施例１における有機膜１３の膜生成について説明する。 [0040] 図７は、ＴＰＤＡＰを膜材料として有機膜１３を生成する方法を説明する図である。 同図において、蒸着装置２０１は、高真空ポンプ２０２と、ＴＰＤＡＰのサンプル２０３を配置したフィラメントボート２０４と、基板１１を配置した保持具２０５を備える。 [0041] 高真空ポンプ２０２は、蒸着装置２０１内を例えば１Ｅ－６Ｔｏｒｒ程度の真空レベルに遷移させる。 [0042] この状態で、フィラメントボート２０４は、ＴＰＤＡＰのサンプル２０３を、例えば２３０°Ｃ程度に加熱して蒸散させる。 [0043] 蒸散されたＴＰＤＡＰの結晶は、基板１１の表面に蒸着し、有機膜１３を生成する。 [0044] この場合、蒸散密度および蒸着時間の調節により有機膜１３の膜厚が設定される。 [0045] さらに、保持具２０５を介して基板１１の温度を設定して有機膜１３の形成温度Ｔｓを調節することにより、有機膜１３の結晶や分子の配向をコントロールすることができる。 ここでは、形成温度Ｔｓ＝８０°Ｃと、形成温度Ｔｓ＝２５°Ｃとの２例について説明する。 [0046] 図８の上段［Ａ］は、形成温度Ｔｓ＝８０°Ｃの条件で生成された有機膜１３について、微小角入射広角Ｘ線散乱（以下「ＧＩＷＡＸＳ」ともいう）を実測した２次元パターンを示す図である。 [0047] 形成温度Ｔｓ＝８０°Ｃの条件では、ＧＩＷＡＸＳの２次元パターンにおいてＸ線が広角に散乱していることから、図８の下段［Ｂ］に模式的に示すように、有機膜１３の配向は、積層方向に揃わない等方性を示すものと認められる。 [0048] 一方、図９の上段［Ａ］は、形成温度Ｔｓ＝２５°Ｃの条件で生成された有機膜１３について、微小角入射広角Ｘ線散乱を実測した２次元パターンを示す図である。 [0049] 形成温度Ｔｓ＝２５°Ｃの条件では、ＧＩＷＡＸＳの２次元パターンにおいてＸ線の散乱が小さいことから、図９の下段［Ｂ］に模式的に示すように、有機膜１３の配向は、積層方向に整列した異方性を示すものと認められる。この異方性の配向を示す有機膜１３の内部では、積層方向のπ－πスタッキングの作用が相乗し、ＴＰＤＡＰ分子を構成する原子が積層方向に自己整列する。 [0050] このように、有機膜１３の形成温度により、異方性の配向をコントロールすることが可能になる。 [0051] 《配向状態による有機膜１３の電気的特性の違い》 続いて、配向状態による有機膜１３の電気的特性の違いについて説明する。 [0052] 図１０の上段［Ａ］は、等方性の配向を示す有機膜１３について、積層方向の電圧－電流特性を測定した結果である。同図に示されるように、等方性の有機膜１３では、積層方向の電圧－電流特性に非連続な臨界変化は生じない。 [0053] 一方、図１０の上段［Ｂ］は、異方性の配向を示す有機膜１３について、積層方向の電圧－電流特性を測定した結果である。同図の横軸は有機膜１３の積層方向に印加した電圧値を示し、同図の縦軸は有機膜１３の積層方向に流れる電流の大きさ（絶対値）を示す。同図に示されるように、異方性の有機膜１３に限って、積層方向の電圧－電流特性に非連続な臨界変化が生じる。 [0054] 《可変抵抗デバイス１０の基本動作》 可変抵抗デバイス１０は、第１電極１２と第２電極１４によって、異方性の有機膜１３に対し積層方向に電圧を印加するため、図１０［Ｂ］に示す電圧－電流特性に従って動作する。 [0055] 図１１は、この可変抵抗デバイス１０の基本動作を説明する図である。 [0056] 同図において、横軸は、第２電極１４と第１電極１２との間の電圧差（Ｖｘ－Ｖｏ）を示す。縦軸は、有機膜１３の積層方向を介して第２電極１４と第１電極１２との間に流れる電流の大きさ（絶対値）を示す。 [0057] 可変抵抗デバイス１０の電気的な初期状態では、電圧差（Ｖｘ－Ｖｏ）＝０．５［Ｖ］の印加に対して、１ナノアンペア程度の微弱な漏れ電流しか流れず、低伝導状態を示す。 [0058] この低伝導状態は、第１電極１２と第２電極１４とを電気的に短絡しても、オープン状態にしても、再現されるために不揮発性の性質を有する。 [0059] この低伝導状態において、第２電極１４と第１電極１２との間にターンオン電圧（図１１では約３Ｖ）を印加すると、電圧－電流特性に非連続な臨界変化が生じ、高伝導状態に移行する。 [0060] この高伝導状態では、電圧差（Ｖｘ－Ｖｏ）＝０．５［Ｖ］の印加に対して、１ミリアンペア程度の電流が流れる。 [0061] この高伝導状態も、第１電極１２と第２電極１４とを電気的に短絡しても、オープン状態にしても、再現されるために不揮発性の性質を有する。 [0062] この高伝導状態において、第２電極１４と第１電極１２との間にターンオフ電圧（図１１では約－１．５Ｖ）を印加すると、電圧－電流特性に非連続な臨界変化が生じ、低伝導状態に復帰する。 [0063] この場合、低伝導状態と高伝導状態の抵抗比は、「１０の６乗」倍ほどの大きなオンオフ抵抗比を示す。 [0064] このように、可変抵抗デバイス１０は、図１１に示す矢印の向きに沿って低伝導状態と高伝導状態のサイクル軌道を経由し、状態遷移を繰り返す。 このことは、酸化還元活性を有する有機膜の分子配列がメモリ効果を引き起こしていることが原因と考えられる。 [0065] 《有機膜１３の膜厚依存性》 なお、前述したターンオン電圧およびターンオフ電圧は、図１２に示すように、有機膜１３の膜厚に依存して変化する。 図１２は、図１１の場合と同様に第２電極１４と第１電極１２との間に電圧を印加した場合の有機膜の膜厚による電圧－電流特性を示す図である。 図１２に示されるように、ＴＰＤＡＰ膜厚を６５ｎｍ、１００ｎｍ、１３０ｎｍと変化させた場合、膜厚６５ｎｍの場合は、ターンオン電圧が約２Ｖ強、ターンオフ電圧が約－１Ｖとなり、膜厚１００ｎｍの場合は、ターンオン電圧が約３Ｖ強、ターンオフ電圧が約－１．５Ｖとなり、膜厚１３０ｎｍの場合は、ターンオン電圧が約３．５Ｖ強、ターンオフ電圧が約－２Ｖとなる。 このことから、本実施形態の可変抵抗デバイスには、電圧－電流特性に膜厚依存性があることがわかる。 [0066] そのため、有機膜１３を薄膜化することにより、可変抵抗デバイス１０の駆動電圧を低電圧化することが可能になる。また、有機膜１３を厚膜化することにより、可変抵抗デバイス１０を抵抗、スイッチ、または記録媒体として利用可能な電圧範囲を拡大することが可能になる。 そして、ターンオフ電圧にも膜厚依存性があることから、本実施形態の可変抵抗デバイスの抵抗可変メカニズムは、有機膜中に金属イオンが移動し、細いフィラメントが形成されて電極間がつながるメカニズム（いわゆる「フィラメント形成機構」）ではないことが推測される。 [0067] 《セルサイズ依存性》 図１３は、図１１の場合と同様に第２電極１４と第１電極１２との間に電圧を印加した場合のセルサイズによる電圧－電流特性を示す図である。 図１２に示されるように、セルサイズを５０μｍ、１００μｍと変化させた場合、セルサイズ５０μｍの場合は、ターンオン電圧が約３.５Ｖ、ターンオフ電圧が約－１．５Ｖとなり、セルサイズ１００μｍの場合は、ターンオン電圧が約３．７Ｖ強、ターンオフ電圧が約－１．７Ｖとなることがわかる。 ちなみに、本実施形態におけるセルサイズとは、図１に示す第２電極１４の直径を示している。 このことから、本実施形態の可変抵抗デバイスには、電圧－電流特性にセルサイズ依存性があることもわかる。 [0068] 《有機膜１３の面方向の絶縁特性》 続いて、異方性の有機膜１３について、面方向の絶縁特性を説明する。 [0069] 図１４は、異方性の有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）の面方向における電圧－電流特性を測定した結果を示す図である。異方性の有機膜１３は、面方向には極微弱な漏れ電流しか流れず、優れた絶縁特性を示す。 [0070] このように、有機膜１３それ自体が面方向の絶縁特性を有するため、可変抵抗デバイス１０の可変抵抗セル（メモリセル）の隣接境界域（図１に示す第２電極１４の配列の隙間）には、周囲から電気的に隔離するための絶縁構造を別途設ける必要がない。そのため、可変抵抗デバイス１０は、図１に示すように、簡易な基本構造で構成することができる。 [0071] その結果、可変抵抗セル（メモリセル）の微細化および高集積化が容易になる。特に、aniso-ＴＰＤＡＰが積層方向に整列する分子の列単位に独立して機能し得ることを勘案すると、原理的には可変抵抗セル（メモリセル）の第２電極１４の面積を分子サイズのオーダーまで微細化し高集積化することが可能になる。 [0072] 《不揮発性の経時安定性》 図１５は、異方性の有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）について、不揮発性の経時安定性を測定した結果を示す図である。 [0073] 同図に示すように、低伝導状態および高伝導状態のいずれにおいても、計測された時間範囲において電流量に目立った変化は見られず、可変抵抗デバイス１０としての不揮発性は良好に維持されている。 [0074] 《不揮発性の高温耐久性》 図１６は、異方性の有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）について、高温下での耐久性を示す図である。コンピュータの動作する摂氏１２０度の高温下であっても、低伝導状態および高伝導状態のいずれにおいても、計測された時間範囲において電流量に目立った変化は見られず、可変抵抗デバイス１０としての不揮発性は良好に維持されている。 [0075] 《書き換えの耐久性》 図１７は、異方性の有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）について書き換えの耐久性を測定した結果を示す図である。 同図に示すように、低伝導状態および高伝導状態のいずれにおいても、計測された書き換え回数の範囲において、電流量に目立った変化は見られず、書き換え（ターンオンとターンオフ）を繰り返しても、可変抵抗デバイス１０としての耐久性は良好に維持されている。 [0076] 《可変抵抗デバイス１０の大気安定性》 図１８は、有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）を、水蒸気を含ませた窒素ガスに繰り返し晒して、水蒸気下での大気安定性を測定した結果を示す図である。 同図に示すように、水蒸気を含ませた窒素ガスの有無にかかわらず、有機膜１３に流れる電流量に目立った変化は見られない。したがって、可変抵抗デバイス１０は、水蒸気下において高い大気安定性を示す。 [0077] このような結果は、有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）の分子間ネットワークが高充填構造であるために外部分子の侵入スペースが少なく、空気中の分子が有機膜１３の内部に侵入しにくいためと考えられる。 [0078] さらに、有機膜１３において可変抵抗セル（メモリセル）を形成する各領域は、第２電極１４で実質的に被覆されているためとも考えられる。仮に、第２電極１４の配列の隙間から空気中の分子が有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）の内部に侵入しても、有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）それ自体の面方向の絶縁特性ゆえに可変抵抗セル（メモリセル）の電気的特性に影響を及ぼしにくいためとも考えられる。 [0079] このような大気安定性により、デバイスの製造過程において、有機膜１３（aniso-ＴＰＤＡＰ）は空気中の分子により汚染されにくくなるため、可変抵抗デバイス１０の製造時の空気洗浄レベルを低くできる、製造歩留りが高くなるなどの実用的な利点がある。 [0080] 《可変抵抗デバイス１０のメモリ集積デバイスとしての利用》 図１９は、可変抵抗デバイス１０をメモリ集積デバイスとして使用する際の電圧配分の一例を示す図である。 同図に示すように、第１電極１２には、共通電圧Ｖｏ＝１．７５［Ｖ］が印加される。 [0081] メモリ読み出し時、第２電極１４には、制御電圧Ｖｘ＝２．２５［Ｖ］が印加される。この状態で有機膜１３の積層方向にはＶｘ－Ｖｏ＝０．５［Ｖ］の読み出し電圧が印加される。このときに第２電極１４がカバーするメモリセルに流れる電流を検出して二値判定することにより、当該メモリセルの記憶データ（高伝導状態・低伝導状態）が読み出される。 [0082] また、メモリのセット（書き込み）時、第２電極１４には、制御電圧Ｖｘ＝４．７５［Ｖ］が印加される。この状態で有機膜１３の積層方向にはＶｘ－Ｖｏ＝３．０［Ｖ］のターンオン電圧が印加される。このときに第２電極１４がカバーするメモリセルは、不揮発的に高伝導状態に移行し、当該メモリセルの記憶データはセットされる。 [0083] 一方、メモリのリセット（消去）時、第２電極１４には、制御電圧Ｖｘ＝０．２５［Ｖ］が印加される。この状態で有機膜１３の積層方向にはＶｘ－Ｖｏ＝－１．５［Ｖ］のターンオフ電圧が印加される。このときに第２電極１４がカバーするメモリセルは、不揮発的に低伝導状態に移行し、当該メモリセルの記憶データはリセットされる。 [0084] 《可変抵抗デバイス１０のスイッチングデバイスとしての利用》 図１に示した可変抵抗デバイス１０は、スイッチングデバイスとしての利用も可能である。この場合、第１電極１２と第２電極１４との間にターンオン電圧およびターンオフ電圧を超えない範囲で電圧または電流を与えることにより、有機膜１３の高伝導状態をスイッチＯＮ状態として利用し、有機膜１３の低伝導状態をスイッチＯＦＦ状態として利用する。 [0085] ちなみに、スイッチＯＮ状態のＯＮ抵抗を下げたり、ＯＮ電流の絶対定格値を大きくしたい場合には、複数の第２電極１４を並列に接続する、あるいは第２電極１４の電極面積を拡大するといった調整が可能である。 実施例 2 [0086] 実施例２では、可変抵抗デバイスをトランジスタに応用する実施例について説明する。 図２０の上段［Ａ］は、有機電界効果トランジスタ３００の構成を示す模式図である。 [0087] 同図において、有機電界効果トランジスタ３００は、N-typeＳｉ層からなるゲートＧと、ＳｉＯ ２からなる絶縁層３０２と、第１電極としてチャネル経路を形成可能なグラフェン３０３と、aniso-ＴＰＤＡＰを含む有機膜３０４と、有機膜３０４の上面に金Ａuパターンからなる第２電極としてのドレインＤおよびソースＳとを備える。 [0088] この有機膜３０４は、実施例１の有機膜１３と同じであるため、ここでの重複説明を省略する。 [0089] ゲートＧおよび絶縁層３０２は、グラフェン３０３のチャネル経路を制御するゲート機構として機能する。 [0090] 一方、ドレインＤとソースＳとの間には、電圧Ｖｄｓが印加される。 この状態で、ゲートＧに電圧を印加して、グラフェン３０３のチャネル経路を開方向に変化させると、グラフェン３０３の面方向の等価抵抗が低下する。 [0091] そのため、ドレインＤとソースＳとの間に印加される電圧Ｖｄｓの内で、グラフェン３０３に分圧される電圧分が低下する。 [0092] この作用により、電圧Ｖｄｓが印加される直列経路において、有機膜３０４の積層方向に分圧されていた電圧が上昇し、有機膜３０４のターンオン電圧を超える。その結果、ドレインＤまたはソースＳの一方に接する有機膜３０４の積層方向がターンオンする。 [0093] すると、電圧Ｖｄｓは、ドレインＤまたはソースＳの他方に接する有機膜３０４の積層方向に集中的に印加され、有機膜３０４のターンオン電圧を超える。その結果、ドレインＤまたはソースＳの他方に接する有機膜３０４の積層方向もターンオンする。 [0094] このように、ドレインＤまたはソースＳの両方に接する有機膜３０４の積層方向が共にターンオンする。この状態では、ゲートＧの印加電圧によってグラフェン３０３のチャネル制御を行って、ドレインＤに流れるドレイン電流を制御することが可能になる。 [0095] 図２０の中段［Ｂ］は、有機電界効果トランジスタ３００のゲート電圧－ドレイン電流の特性を示す図である。 [0096] ターンオフ状態の有機膜３０４により、ゲート電圧の閾値電圧（約１２Ｖ）の直前では、ドレイン電流は殆ど流れない。しかし、ゲート電圧が閾値電圧を超えて有機膜３０４がターンオンすることにより、ドレイン電流は（１０の６乗）倍ほども急激に増加する。 [0097] 一般に、グラフェンをチャネル経路に使用する有機電界効果トランジスタは、オンオフ電流比は低い。しかしながら、積層方向の電流バリア層としてaniso-ＴＰＤＡＰを含む有機膜３０４を追加することにより、オンオフ電流比を（１０の６乗）倍程度まで引き上げることが可能になる。 [0098] なお、図２０の下段［Ｃ］のデバイス構成については後述する。 [0099] 《実施例の補足事項》 なお、実施例１，２では、有機膜１３を蒸着法により成膜している。しかしながら、本発明はこれに限定されない。例えば、π型有機分子を溶媒に溶かして溶液として基板１１に滴下ないし塗布し、溶液濃度や遠心力などによって有機膜１３の膜厚をコントロールしてもよい。ここで溶媒とは例えば一般的な有機溶媒を指し、π型有機分子を溶解するものであれば限定されない。 [0100] また、実施例１，２では、第１電極１２および第２電極１４との間に、ターンオン電圧およびターンオフ電圧を超えない範囲で読み出し電圧を印加することによって高伝導状態または低伝導状態を記憶データとして読み出している。しかしながら、本発明はこれに限定されない。例えば、第１電極１２および第２電極１４との間に、ターンオン電圧およびターンオフ電圧を超えない範囲で読み出し電流を流すことによって高伝導状態または低伝導状態を記憶データとして読み出してもよい。 [0101] さらに、実施例１，２では、複数の第２電極１４を設けることにより、可変抵抗デバイスを集積素子としている。しかしながら、本発明はこれに限定されない。第１電極および第２電極を１対のみ設けることにより、可変抵抗デバイスを単体素子としてもよい。 [0102] なお、実施例２では、ドレインＤおよびソースＳの下に有機膜３０４を設ける。しかしながら、本発明はこれに限定されない。例えば、ドレインＤおよびソースＳの一方の下の有機膜３０４を省略してもよい（図２０の下段［Ｃ］を参照）。このような構成においても、ドレインＤおよびソースＳの他方の下の有機膜３０４が電流バリアとして機能するため、高いオンオフ電流比の有機電界効果トランジスタを得ることが可能になる。 符号の説明 [0103] １０…可変抵抗デバイス、１１…基板、１２…第１電極、１３…有機膜、１４…第２電極、２０１…蒸着装置、２０２…高真空ポンプ、２０３…サンプル、２０４…フィラメントボート、２０５…保持具、３００…有機電界効果トランジスタ、３０２…絶縁層、３０３…グラフェン、３０４…有機膜、Ｄ…ドレイン、Ｇ…ゲート、Ｓ…ソース |
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『 VARIABLE RESISTANCE DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING SAME 』に関するお問合せ
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