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CATALYST FOR CROSS-COUPLING REACTION, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF AROMATIC COMPOUND USING THE SAME meetings

Foreign code F100002230
File No. F100002230
Posted date Jul 16, 2010
Country WIPO
International application number 2009JP054588
International publication number WO 2010/001640
Date of international filing Mar 10, 2009
Date of international publication Jan 7, 2010
Priority data
  • P2008-174021 (Jul 2, 2008) JP
Title CATALYST FOR CROSS-COUPLING REACTION, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF AROMATIC COMPOUND USING THE SAME meetings
Abstract Disclosed is a process for producing an alkylated aromatic compound with high efficiency and in high yield through the cross-coupling reaction between an halogenated alkyl and an aromatic magnesium reagent. Specifically disclosed is a process for producing an aromatic compound represented by general formula (1) [wherein R represents a hydrocarbon group; and Ar' represents an aryl group], which is characterized by comprising reacting a compound represented by general formula (2) [wherein X represents a halogen atom; and R is as defined above] with a magnesium reagent represented by general formula (3) [wherein Y represents a halogen atom; and Ar' is as defined above] in the presence of a cross-coupling reaction catalyst comprising an iron compound and a bisphosphine compound represented by general formula (4) [wherein Q represents a bivalent group produced by removing two hydrogen atoms (H) respectively located on adjacent carbon atoms in an aryl ring; and Ar represents an aryl group].
Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】一般式(1):
 R-Ar’      (1)
[式中、Rは置換基を有してもよい炭化水素基であり、該炭化水素基の炭素-炭素結合の間に-O-で示される基を有してもよく、Ar’は置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基である。]
で表される芳香族化合物の製造方法であって、鉄化合物及び一般式(4):
【化学式1】[式中、Qは置換基を有してもよいアリール環又は置換基を有してもよいヘテロアリール環から隣接する炭素原子上の2個の水素原子(H)を除いた2価の基であり、Arは同一又は異なって置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示す。]
で表されるビスホスフィン化合物からなるクロスカップリング反応用触媒の存在下、一般式(2):
 R-X    (2)
[式中、Xはハロゲン原子を示し、Rは前記に同じ。]
で表される化合物と、一般式(3):
 Ar’-MgY   (3)
[式中、Yはハロゲン原子を示し、Ar’は前記に同じ。]
で表されるマグネシウム試薬を反応させることを特徴とする製造方法。

【請求項2】前記鉄化合物が、二価若しくは三価の鉄塩、又はその溶媒和物である請求項1に記載の製造方法。

【請求項3】前記一般式(4)において、Arが式:
【化学式2】[式中、R1は同一又は異なって、H、F、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、又はトリアリールシリル基を示し、n1は1~5の整数、n2は1~4の整数を示す。]
で表される基である請求項1又は2に記載の製造方法。

【請求項4】前記一般式(4)において、Arが式:
【化学式3】[式中、R11、R12及びR13は同一又は異なって、H、C1~C6アルキル基、C1~C6アルコキシ基、又はトリアルキルシリル基を示し、R11、R12及びR13の全てがHの場合を除く。]
で表される基である請求項1又は2に記載の製造方法。

【請求項5】前記一般式(4)のArにおいて、R12がHであり、R11及びR13が同一又は異なってC1~C6アルキル基、又はトリアルキルシリル基である請求項4に記載の製造方法。

【請求項6】前記一般式(4)において、Qが式:
【化学式4】で表される2価の基である項1~5のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】鉄化合物及び一般式(4):
【化学式5】[式中、Qは置換基を有してもよいアリール環又は置換基を有してもよいヘテロアリール環から隣接する炭素原子上の2個の水素原子(H)を除いた2価の基であり、Arは同一又は異なって置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示す。]
で表されるビスホスフィン化合物からなる触媒。

【請求項8】前記一般式(4)において、Arが式:
【化学式6】[式中、R1は同一又は異なって、H、F、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、又はトリアリールシリルを示し、n1は1~5の整数、n2は1~4の整数を示す。]
で表される基である請求項7に記載の触媒。

【請求項9】前記一般式(4)において、Arが式:
【化学式7】[式中、R11、R12及びR13は同一又は異なってH、C1~C6アルキル基、C1~C6アルコキシ基、又はトリアルキルシリル基を示す。但し、R11、R12及びR13の全てがHの場合を除く。]
で表される基である請求項7に記載の触媒。

【請求項10】前記一般式(4)のArにおいて、R12がHであり、R11及びR13が同一又は異なってC1~C6アルキル基、又はトリアルキルシリル基である請求項9に記載の触媒。

【請求項11】前記一般式(4)において、Qが式:
【化学式8】で表される2価の基である請求項7~10のいずれかに記載の触媒。

【請求項12】一般式(5):
【化学式9】[式中、X1はハロゲン原子を示す。qは1、2又は3を示す。rは1又は2を示す。Qは置換基を有してもよいアリール環又は置換基を有してもよいヘテロアリール環から隣接する炭素原子上の2個の水素原子(H)を除いた2価の基であり、Arは同一又は異なって置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示す。]
で表される錯体。

【請求項13】一般式(4a):
【化学式10】[式中、Ar1は同一又は異なって式:
【化学式11】で表される基であり、R11、R12及びR13は同一又は異なってH、C1~C6アルキル基、C1~C6アルコキシ基、又はトリアルキルシリル基を示す。但し、R11、R12及びR13の全てがHの場合を除く。ベンゼン環上のR11、R12及びR13のうち2つがHであり、かつ残りの1つがメチル、エチル又はプロピル基の場合を除く。]
で表されるビスホスフィン化合物。

【請求項14】一般式(4):
【化学式12】[式中、Qは置換基を有してもよいアリール環又は置換基を有してもよいヘテロアリール環から隣接する炭素原子上の2個の水素原子(H)を除いた2価の基であり、Arは同一又は異なって置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示す。]
で表されるビスホスフィン化合物の製造方法であって、一般式(6):
【化学式13】[式中、X2はハロゲン原子を示し、Qは前記に同じ。]
で表される化合物に、一般式(7):
 Ar-M    (7)
[式中、MはLi又は式:MgY1で示される基であり、Y1はハロゲン原子を示す。Arは前記に同じ。]
で表される金属試薬を反応させることを特徴とする製造方法。

【請求項15】一般式(4)及び(6)において、Qが式:
【化学式14】で示される基である請求項13に記載の製造方法。

【請求項16】一般式(8):
 R-Ar”      (8)
[式中、Rは、置換基を有してもよい炭化水素基であり、該炭化水素基の炭素-炭素結合の間に-O-で示される基を有してもよく、Ar”は、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基である。]
で表される芳香族化合物の製造方法であって、鉄化合物及び一般式(4a):
【化学式15】[式中、Ar1は同一又は異なって式:
【化学式16】で表される基であり、R11、R12及びR13は同一又は異なってH、C1~C6アルキル基、C1~C6アルコキシ基、又はトリアルキルシリル基を示す。但し、R11、R12及びR13の全てがHの場合を除く。]
で表されるビスホスフィン化合物からなるクロスカップリング反応用触媒の存在下、一般式(2):
 R-X    (2)
[式中、Xはハロゲン原子を示し、Rは前記に同じ。]
で表される化合物と、一般式(9):
 Ar”-Mtl   (9)
[式中、Mtlは亜鉛(Zn)、ホウ素(B)又はアルミニウム(Al)を示し、Ar”は前記に同じ。]
で表される結合を有する有機金属試薬を反応させることを特徴とする製造方法。

【請求項17】一般式(4a)で表されるビスホスフィン化合物が、一般式(4b):
【化学式17】[式中、Ar2は式:
【化学式18】で表される基であり、R110及びR130は同一又は異なって、C1~C6アルキル基、C1~C6アルコキシ基、又はトリ(C1~C6)アルキルシリル基を示す。]
で表されるビスホスフィン化合物である請求項16に記載の製造方法。

【請求項18】前記鉄化合物が、二価若しくは三価の鉄塩、又はその溶媒和物である請求項16又は17に記載の製造方法。

【請求項19】前記R110及びR130がtert-ブチル又はトリメチルシリルである請求項16、17又は18に記載の製造方法。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • Kyoto University
  • Inventor
  • Nakamura, Masaharu
  • Hatakeyama, Takuji
  • Fujiwara, Yu-ichi
IPC(International Patent Classification)
Specified countries AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BE BF BG BH BJ BR BW BY BZ CA CF CG CH CI CM CN CO CR CU CY CZ DE DK DM DO DZ EC EE EG ES FI FR GA GB GD GE GH GM GN GQ GR GT GW HN HR HU ID IE IL IN IS IT JP KE KG KM KN KP KR KZ LA LC LK LR LS LT LU LV LY MA MC MD ME MG MK ML MN MR MT MW MX MY MZ NA NE NG NI NL NO NZ OM PG PH PL PT RO RS RU SC SD SE SG SI SK SL SM SN ST SV SY SZ TD TG TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
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