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GUEST-COMPOUND-ENVELOPING POLYMER-METAL-COMPLEX CRYSTAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, METHOD FOR PREPARING CRYSTAL STRUCTURE ANALYSIS SAMPLE, AND METHOD FOR DETERMINING MOLECULAR STRUCTURE OF ORGANIC COMPOUND

Foreign code F140007936
File No. AF11-08WO
Posted date Aug 20, 2014
Country WIPO
International application number 2013JP056370
International publication number WO 2014038220
Date of international filing Mar 7, 2013
Date of international publication Mar 13, 2014
Priority data
  • P2012-197911 (Sep 7, 2012) JP
  • P2012-270199 (Dec 11, 2012) JP
Title GUEST-COMPOUND-ENVELOPING POLYMER-METAL-COMPLEX CRYSTAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, METHOD FOR PREPARING CRYSTAL STRUCTURE ANALYSIS SAMPLE, AND METHOD FOR DETERMINING MOLECULAR STRUCTURE OF ORGANIC COMPOUND
Abstract The present invention is: a guest-compound-enveloping polymer-metal-complex crystal characterized by at least one selected from an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an ether, an ester, an aromatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, and a nitrile being enveloped as a guest compound (A) in the minute pores or the like of a polymer-metal complex that contains a metal ion as a central metal and a ligand having at least two ligating sites, has a 3D network structure formed by the ligand being ligated to the metal ion, and has the minute pores or the like regularly arranged three-dimensionally within the 3D network structure, the amount of the guest compound (A) present within the minute pores or the like being at least 60 mol% of all the guest compounds enveloped in the minute pores or the like; a method for producing the guest-compound-enveloping polymer-metal-complex crystal; a method for preparing a crystal structure analysis sample using the crystal; and a method for determining the molecular structure of an organic compound using the sample obtained by said method.
Outline of related art and contending technology BACKGROUND ART
In recent years, marine organisms derived from a small amount of the bioactive agent is expected as an agricultural pharmaceutical resources and so forth (patent document 1, 2). For this reason, these trace amounts of the organic compound molecules structure, accurately, and, be efficiently determined is, in the development of pharmaceutical products such as new agricultural has been extremely important. In addition, when the manufacture of a medicament fluids, in order to increase the safety, the drugs or fluids contained in the raw material accurately identified a small amount of impurities is demanded. Similarly, also for the raw material used in the manufacture of electronic components, the high-performance electronic components in recent years, a small amount of impurity identified, makes it possible to reduce it has been desired. In this way, in recent years, in many fields, the molecular structure of trace amounts of organic compounds, accurately, and, be efficiently determined is demanded.
Conventional, organic compound molecules as a method to determine the structure, single crystal X-ray structure analysis has been known. X-ray structure analysis method is a single crystal, single crystal of good quality can be produced, to accurately determine the molecular structure of the organic compound can be, very useful method.
However, when the organic compound is very small, a sufficient amount of the single crystal is not obtained, the method of determining the molecular structure, single crystal X-ray structure is difficult to employ a method of analysis. In addition, to determine the molecular structure an organic compound is a liquid at around room temperature (that is, in the case of a melting point below room temperature) or the like is, difficult to manufacture a single crystal was.
Scope of claims (In Japanese)請求の範囲 [請求項1]
 配位性部位を2つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の、前記細孔及び中空内に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物(A)として内包されてなり、
前記細孔及び中空内における、前記ゲスト化合物(A)の存在量が、前記細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して60モル%以上であることを特徴とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。

[請求項2]
 前記ゲスト化合物(A)が、炭素数3~20の脂環式炭化水素または炭素数6~10の芳香族炭化水素である、請求項1に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。

[請求項3]
 前記ゲスト化合物(A)が、炭素数3~20の飽和脂環式炭化水素である、請求項1または2に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。

[請求項4]
 前記高分子金属錯体の細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物の占有率が10%以上である、請求項1~3のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。

[請求項5]
 配位性部位を2つ以上有する配位子が、配位性部位を3つ以上有する有機配位子であり、中心金属としての金属イオンが、コバルトイオンまたは亜鉛イオンである、請求項1~4のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項6]
 前記高分子金属錯体が、式:[〔M(X) 23(L) 2] n〔式中、Mは金属イオンを表し、Xは一価の陰イオンを表し、Lは、下記式(1)
[化1]

(式中、Arは、置換基を有していてもよい3価の芳香族基を表す。X 1~X 3は、それぞれ独立に、2価の有機基、またはArとY 1~Y 3とを直接結ぶ単結合を表す。Y 1~Y 3は、それぞれ独立に、配位性部位を有する1価の有機基を表す。)で示される三座配位子を表し、nは任意の自然数を表す。〕
で示される化合物である、請求項1~5のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。

[請求項7]
 前記金属イオンが、周期表第8~12族の金属のイオンであることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。

[請求項8]
 前記金属イオンが、亜鉛(II)イオンまたはコバルト(II)イオンであることを特徴とする、請求項1~7のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。

[請求項9]
 一辺が10~1000μmの、立方体または直方体形状を有するものである、請求項1~8のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。

[請求項10]
 配位性部位を2つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、結晶化溶媒(ゲスト化合物(A)を除く、)が内包されてなる結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物(A)、または、ゲスト化合物(A)を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させる工程を有する、請求項1~9のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法。

[請求項11]
 高分子金属錯体結晶の細孔及び中空内に、分子構造を決定するための有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料の作製方法であって、
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、請求項1~9のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項12]
 100μg以下の前記有機化合物を含む溶媒溶液に、式(2)
[数1]

(式中、bは溶媒溶液中の有機化合物の量を表し、aは前記高分子錯体結晶中のすべての細孔及び中空内を、比重1の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重1の物質の量を表す。)
から算出されるA値が0.1~30となる量の、請求項1~8のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、請求項11に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項13]
 溶媒溶液中の有機化合物の濃度が、0.001~50μg/μLである、請求項11または12に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項14]
 有機化合物が、天然物由来の化合物または合成化合物中の不純物である、請求項11~13のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項15]
 前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程の後、前記溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する工程を有することを特徴とする、請求項11~14のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項16]
 溶媒の揮発速度が、0.1~1000μL/24時間である、請求項15に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項17]
 溶媒を揮発させるときの温度が、0~180℃である、請求項14または15に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項18]
 前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包細孔及び中空性錯体高分子結晶を浸漬させる工程が、一粒のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を有機化合物を含む溶媒溶液に浸漬させるものである、請求項11~17のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項19]
 分子構造を決定する有機化合物を含む混合物を、液体クロマトグラフィーにより分離して、前記分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液を得るステップ(I)と、
請求項1~8のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を、ステップ(I)で得られた分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮するステップ(II)を有することを特徴とする、請求項11~18のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項20]
 得られる結晶構造解析用試料が、管電圧が24kV、管電流が50mAで発生させたMoKα線(波長:0.71Å)を照射し、回折X線をCCD検出器で検出したときに、少なくとも1.5Åの分解能で分子構造を決定できるものである、請求項11~19のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。

[請求項21]
 請求項11~20のいずれかに記載された方法により得られる結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行うことにより、結晶構造解析用試料の細孔及び中空内に内包されている有機化合物の分子構造を決定する有機化合物の分子構造決定方法。

  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • JAPAN SCIENCE AND TECHNOLOGY AGENCY
  • Inventor
  • FUJITA Makoto
  • INOKUMA Yasuhide
  • YOSHIOKA Shota
  • ARIYOSHI Junko
IPC(International Patent Classification)
Specified countries National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LA LC LK LR LS LT LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW
EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM
EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG
Reference ( R and D project ) CREST Development of the Foundation for Nano-Interface Technology AREA
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