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POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY USING SAME

外国特許コード	F150008175
掲載日	2015年3月19日
出願国	世界知的所有権機関（ＷＩＰＯ）
国際出願番号	2013JP080577
国際公開番号	WO 2014073702
国際出願日	平成25年11月12日(2013.11.12)
国際公開日	平成26年5月15日(2014.5.15)
優先権データ	特願2012-248762 (2012.11.12) JP
発明の名称（英語）	POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY USING SAME
発明の概要（英語）	A positive electrode active material for aqueous sodium ion secondary batteries, which is formed from a sodium-containing phosphate Na₂MP₂O₇ (wherein M represents a transition metal element), is provided as a positive electrode active material for aqueous sodium ion secondary batteries, which can be produced at low cost and has sufficient charge/discharge capacity, and a production technique therefor. This positive electrode active material for aqueous sodium ion secondary batteries exhibits excellent charge/discharge characteristics.
出願人（英語） ※2012年7月以前掲載分については米国以外のすべての指定国	KYUSHU UNIVERSITY
発明者（英語）	OKADA SHIGETO NAKAMOTO KOSUKE KANOU YUSUKE
国際特許分類(IPC)	H01M 4/58 酸化物，水酸化物以外の無機化合物，例．硫化物，セレン化物，テルル化物，ハロゲン化物またはＬｉＣｏＦｙ C01B 25/45 複数の金属，または金属とアンモニウムを含むもの H01M 4/36 活物質，固形活物質，流体活物質の材料の選択 H01M 10/36 １０／０５～１０／３４に分類されない蓄電池
指定国	National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JP KE KG KN KP KR KZ LA LC LK LR LS LT LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN TD TG

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発明の名称	正極活物質およびそれを用いる二次電池
発明の概要	低コストに製造することができ、十分な放充電容量を有する水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造技術として、水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質は、ナトリウム含有リン酸塩Ｎａ_２ＭＰ_２Ｏ_７（Ｍは遷移金属元素）から成るものが提供され、優れた充放電特性を発揮する。
特許請求の範囲	[請求項1] ナトリウム含有リン酸塩Ｎａ_２ＭＰ_２Ｏ_７（Ｍは遷移金属元素）から成ることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質。 [請求項2] Ｍが、ＦｅまたはＭｎのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質。 [請求項3] カーボンコート処理された請求項１または請求項２に記載の水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質。 [請求項4] アニール処理された請求項１～３のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質。 [請求項5] 請求項１～４のいずれかに記載の正極活物質から成る正極と、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ₃またはＮａＣｌＯ_４のうちの一または複数を電解質とする電解液を含むことを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。 [請求項6] 負極がＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃から成ることを特徴とする請求項５に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。 [請求項7] 正極活物質Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７から成る正極と、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃から成る負極と、電解質Ｎａ_２ＳＯ_４から成る電解液を含むことを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。
明細書	明　細　書発明の名称 : 正極活物質およびそれを用いる二次電池技術分野 [0001] 本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、水系ナトリウムイオン二次電池を構成する新規な正極活物質およびそれを用いる水系ナトリウムイオン二次電池に関する。背景技術 [0002] リチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を達成できる二次電池として盛んに研究が進められている。リチウムイオン二次電池の電解液は、主として有機溶媒を用いる非水系溶媒が使用されているが、高価で引火しやすいことから、安全性やコストの面で問題がある。すなわち、現行のリチウムイオン電池は電解液に引火点が低く、高コストで粘性の高い非水溶媒が用いられており、安全性や経済性、レート特性の点で問題がある。これら３つの課題を解決するため、引火点が無く、安価で伝導度の高い水系電解液が検討され、水の電気分解が起こらない電位窓の制約の中で、安価であり引火しない利点がある水系の電解液を使用する二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 [0003] しかし、リチウムイオン電池は約１．２Ｖの水系電位窓の制約があるため、高電位をもつリチウムの特徴を生かせない。リチウムをナトリウムに置き換えた水系二次電池は、安価で安全性の高い次世代型二次電池として、しかも非水系ではレート特性に難のあるナトリウムイオン電池の欠点を払拭できるものと期待できる。水系二次電池のうち、リチウムイオン二次電池の電解質中で電気伝導を担うリチウムイオンをナトリウムイオンに置き換えた二次電池が実現できれば、より一層低コストで安全性の高い二次電池となり得る。ナトリウムイオン二次電池は、現在のところ、非水系の電解液を使用するものは、いくつか提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照）が、水系ナトリウムイオン二次電池に関するものは現在、Ｎａ_0.44ＭｎＯ₂を正極、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を負極、２ＭＮａ₂ＳＯ₄水溶液を電解液にした組合わせのフルセル特性しか報告されていない（非特許文献２参照）。先行技術文献特許文献 [0004] 特許文献1 : 特開２００９－０９４０３４号公報特許文献2 : 特開２００５－３１７５１１号公報特許文献3 : 特願２０１１－２２７４１３号公報非特許文献1 : P. Barpanda et.al.;”Sodium iron pyrophosphate: A novel 3.0V iron-based cathode for sodium-ion batteries,” Electrochemistry Communications 24(2012)116-119 非特許文献2 : S. Okada, E. Kobayashi, and K. Nakamoto, IUMRS-ICEM Meeting　Abstract, A-6, Yokohama (2012). 発明の概要発明が解決しようとする課題 [0005] しかし、これまでのところ、水系の電解液を使用するナトリウムイオン二次電池（水系ナトリウムイオン二次電池）でフルセル特性が報告されているのは、非特許文献２の電極の組合わせのみで、実用化されているものは未だ見当たらない。これは、水系の電解液を使用することで、二次電池の作動電位領域が水の電気分解反応が発生しない電位範囲内に限定され、正極負極の選択肢が限られてしまうためである。特に、Ｎａ_0.44ＭｎＯ₂正極とＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３負極の組合わせの場合、この電池系の容量は正極に内包される０．４４Ｎａ分で規制されてしまう課題があった。 [0006] 本発明の目的は、上記課題を解決するために提案されたものであり、水系の電解液を使用した場合でも安定して充放電動作でき、安価に製造することができる新しいタイプの水系ナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。課題を解決するための手段 [0007] 本発明者らは、鋭意研究の結果、水系の電解液に使用することができ、しかも多量のナトリウムを引き出すことで大容量化を可能にした水系ナトリウムイオン二次電池に好適な正極活物質を新たに見出した。さらに、この正極活物質を適当な負極活物質および水系電解質と組み合わせることにより、稼動安定性の高い水系ナトリウムイオン二次電池を構築できることを見出した。 [0008] かくして、本発明に従えば、特定の構造式のナトリウム含有リン酸塩から成ることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。また、本発明に従えば、上記の正極活物質と負極活物質を備え、水系電解質を用いることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池も提供される。図面の簡単な説明 [0009] [図1] コインセルの概略図である。 [図2] 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇と、その炭素コート品、さらにアニール処理品のＸ線回折図である。 [図3] 本発明の実施例１で合成された負極活物質ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃と、そのカーボンコート品、さらにアニール処理品のＸ線回折図である。 [図4] 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇単極評価用ビーカー型ハーフセルの概略図である。 [図5] 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇単極ハーフセルの電流密度０．2 ｍＡ/ｃｍ²での非水系および水系ハーフセルの充放電曲線である。 [図6] 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇単極ハーフセルの電流密度2 ｍＡ/ｃｍ²での非水系および水系でのハーフセルの充放電曲線である。 [図7] 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇単極ハーフセルのレート特性を示すグラフである。 [図8] 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇単極ハーフセルの2 ｍＡ/ｃｍ²の高レート条件でのサイクル特性を示すグラフである。 [図9] 本発明の実施例１で製造された正極にＮａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、負極にＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を用いた非水系および水系コイン型ナトリウムイオン電池の充放電曲線である。 [図10] 本発明の実施例２で合成された正極活物質Ｎａ₂MnＰ₂Ｏ₇のＸ線回折図である。 [図11] 本発明の実施例２で合成された正極活物質Ｎａ₂MnＰ₂Ｏ₇単極ハーフセルの電流密度０．2 ｍＡ/ｃｍ²での非水系ハーフセルの充放電曲線である。 [図12] 本発明の実施例２で合成された正極活物質Ｎａ₂MnＰ₂Ｏ₇単極ハーフセルの電流密度０．2 ｍＡ/ｃｍ²での水系ハーフセルの充放電曲線である。発明を実施するための形態 [0010] 本発明に係る水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質は、一般式Ｎａ_２ＭＰ_２Ｏ_７（Ｍは遷移金属元素）のナトリウム含有リン酸塩から成る。ここで、Ｍは各種の遷移金属元素が原理的には適用可能であるが、このうち特に、電位と取り扱いの容易性からＦｅまたはＭｎが好ましく、特に好ましいのはＦｅである。 [0011] 本発明に係る正極活物質であるナトリウム含有リン酸塩Ｎａ_２ＭＰ_２Ｏ_７は、公知の手段を使用して製造することができ、例えば、従来から知られた固相法によって合成することができる。例えば、本発明の製造方法の一例としては、出発原料に粉末状のＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｆｅ（ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏを化学量論比で2：1で混合し、遊星ボールミルを用いてアセトン溶媒下で混合し、真空乾燥して得られる粉末をアルゴンガス雰囲気下で焼成を行うことで、ナトリウム含有リン酸塩Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７を得ることができる。 [0012] 上記の正極活物質を、水系ナトリウムイオン二次電池の正極としてそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた正極活物質であるナトリウム含有リン酸塩Ｎａ_２ＭＰ_２Ｏ_７を、不活性ガス雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。該炭素微粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。 [0013] カーボンコートの際の粉砕・混合に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であるが、好ましいのは、ボールミルであり、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミルを用いることが好ましい。 [0014] また、本発明の正極活物質は、当該カーボンコートの後、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理を行うことによって、カーボンコートを構成する炭素原子と正極活物質との接触状態が向上して電子伝導性が改善され、正極活物質の電池特性が改善されるものと推察される。なお、アニール処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、６００℃、１０時間実施することができる。 [0015] 本発明に従えば、以上のようにして得られた正極活物質Ｎａ_２ＭＰ_２Ｏ_７、該正極活物質を含むナトリウムイオン水系二次電池正極、および該正極を組み合わせた水系ナトリウムイオン二次電池が提供される。 [0016] 本発明に従う正極を作製する際には、上記の正極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着材、さらに必要に応じてアセチレンブラック等の公知の導電材と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填したりすることができる。 [0017] また、例えば、上記混合粉末をトルエン等の有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の正極を作製することができる。 [0018] ナトリウム含有リン酸塩Ｎａ_２ＭＰ_２Ｏ_７正極に対する負極としては、水系電解質を用いて正極と組み合わせた場合に、所定の電位特性を有する各種のものが利用可能であり、特に限定されるものではない。例えば、一般式ＮａＭ’_２（ＰＯ_４）_３で表されるナトリウム含有リン酸塩が挙げられる。ここで、Ｍ’は、各種の遷移金属元素が考えられるが、このうち特に好ましいのは、ナトリウム含有リン酸チタニウムＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３である。 [0019] 本発明の水系ナトリウムイオン二次電池において、電解液は、ナトリウム塩を主電解質とする水系電解液であれば特に限定されない。この主電解質となるナトリウム塩としては、例えば、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ₃、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＯＨ及びＮａ₂Ｓ等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の水系ナトリウムイオン二次電池の電解液に用いられる特に好ましい電解質は、電池特性および安全性を考慮した取り扱いの容易性から、Ｎａ_２ＳＯ_４である。 [0020] 以上のことから、本発明の水系ナトリウムイオン二次電池は、好適な一態様として、正極活物質Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７から成る正極と、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃から成る負極と、電解質Ｎａ_２ＳＯ_４から成る電解液を含むものが挙げられる。この本発明に係る水系ナトリウムイオン二次電池は、従来の非水系のナトリウムイオン二次電池よりも優れた充放電特性を発揮することが確認されている（後述の実施例１参照）。 [0021] その他の構成要素としては、公知のナトリウムイオン二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。 [0022] ここで、図１は例としてコイン型試験電池の概略を示す断面図である。この図において水系ナトリウムイオン電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極側ケース部材２と、電池の外部正極として機能する正極側ケース部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質層５、セパレーター８、正極活物質層７及び正極集電体６をこの順番で有してなり、電解液スペース９を確保しつつ、漏液防止のガスケット１０でかしめてコイン電池が構成される。本発明に係る水系ナトリウムイオン二次電池は、セパレーター、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料を使用することができる。 [0023] 以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではなく、コイン型以外にも例えば円筒状、角型等種々の形状、サイズを当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 [0024] （実施例１）正極活物質Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇の合成正極活物質Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇は固相法によって合成した。出発原料にＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｆｅ（ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏを化学量論比で2：1で混合し、遊星ボールミルを用いてアセトン溶媒下で４００ｒｐｍで１０時間混合し、真空乾燥して得られる粉末をＡｒ雰囲気下で６００℃－１０時間焼成して、Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇を得た（図２－項番１）。同図のＸＲＤパターンから、ごく一部に不純物としてＮａ₃ＰＯ₄、ＮａＰＯ₃、Ｆｅ₂Ｐ₂Ｏ₇が認められたが、大部分の主相は三方晶Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇と同定された。合成した正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）を７０：２５の重量比で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍ、１０時間カーボンコート処理を行った（図２－項番２）。得られた粉末(正極活物質およびＡＢ)を６００ ℃、１０時間、Ａｒ雰囲気下で熱処理した（図２－項番３）。得られた粉末(正極活物質/Ｃ)とＰＴＦＥを重量比で９５：５で混合し、ペレットに成形したものを正極とした。 [0025] 負極活物質ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の合成負極となるＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃はPechini法にて合成した。過酸化水素３０％溶液にＴｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄を溶かした40mLの溶液と２８％のアンモニア水15mLおよびTiの２倍モル量のクエン酸を加え、さらにＮａ₂ＣＯ₃を溶かした硝酸溶液１０mLとＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄水溶液１０mL、エチレングリコールを加えて８０℃で１～２時間で蒸発乾固させた後、１４０℃でさらに１～２時間加熱して茶色のゲルを得る。これを３５０℃および８００℃でそれぞれ大気中焼成することでＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を得た（図３－項番１）。同図のＸＲＤパターンから、主相はＩＣＤＤ＃３３－１２９６と一致し、ナシコン型ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃単相と同定された。合成した負極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）を７０：２５の重量比で混合し、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍ、1時間カーボンコート処理を行った（図３－項番２）。得られた粉末(負極活物質およびＡＢ)を８００ ℃、１時間、窒素雰囲気下で熱処理した（図３－項番３）。得られた粉末(負極活物質/Ｃ)とＰＴＦＥを重量比で９５：５で混合し、ペレットに成形したものを負極とした。 [0026] 非水系および水系ナトリウムハーフセルの作製実施例１で得られた上記Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇ボールミル品と、さらにアニール処理したアニール品それぞれについて正極ペレット作成しこれを作用極とし、これに対極をＺｎ板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。溶液系電解液として、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＮＯ₃、ＮａＣｌＯ₄の３種のナトリウム塩を選定し、Ａｒグローブボックス中でＡｒバブリング処理を行った酸素濃度が10^-6M程度の超純水を用い作製した、２ＭＮａ₂ＳＯ₄、４ＭＮａＮＯ₃、４ＭＮａＣｌＯ₄、３種の水系電解液を用いてビーカー型のハーフセルを作製した（図４）。比較のため、非水系ハーフセルはＮａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇正極ペレットを作用極、対極をナトリウム金属、非水電解液に1 Ｍ　ＮａＣｌＯ₄/ＰＣを用いコインセルを作製した。 [0027] 非水系および水系ナトリウムハーフセルの充放電プロファイル図５に電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ² における上記で得られた1 Ｍ　ＮａＣｌＯ₄/ＰＣ非水系および２ＭＮａ₂ＳＯ₄水溶液系電解液のナトリウムハーフセル単極特性を示す。水系ハーフセルではＡｇ／ＡｇＣｌ参照極に対し、－０．６～０．７Ｖの電圧範囲で充放電試験し、対する非水系ナトリウムハーフセルではナトリウム対極に対し、２．３～３．６Ｖの電圧範囲で充放電試験した。非水系と同等の容量を水系でも得られ、またボールミル品に比べ、アニール処理の効果は、非水系、水系にかかわらず顕著であった。 [0028] 図６は電流密度を２ｍＡ/ｃｍ² に上げた時のナトリウムハーフセル単極特性を示す。２ｍＡ/ｃｍ²の大電流充放電条件では非水系ナトリウムハーフセルの充放電過電圧が大きくなっているが、水系ナトリウムイオン電池は、いずれも、水系電解液の低粘度、高ナトリウムイオン濃度、高イオン導電性が功を奏して、非水系よりも小さな充放電過電圧を維持した。 [0029] 図７にそれらの電池のレート特性を示すが、確かに３種類の水系ナトリウムイオン電池はいずれも非水系ナトリウムイオン電池を凌ぐレート特性を示していることがわかる。 [0030] また、図８に示すように、２ｍＡ/ｃｍ²の高レートでのサイクル性においても水系ナトリウムイオン電池は、非水系ナトリウムイオン電池を凌ぐ特性を示した。 [0031] 非水系および水系ナトリウムイオン電池フルセルの作製実施例１で得られた上記正負極活物質を重量比で正極：負極 = １：１．５となるようにペレットに成形したものをそれぞれ正極負極とした。これをＡｒドライボックス中で、正極にＮａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、負極にＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、非水電解液に1 Ｍ　ＮａＣｌＯ₄/ＰＣを用いコインセルを作製した。また、水溶液系電解液として、ハーフセル同様、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＮＯ₃、ＮａＣｌＯ₄の３種のナトリウム塩をＡｒグローブボックス中でArバブリング処理を行った酸素濃度が１０^-6M程度の超純水を用い作製した、２ＭＮａ₂ＳＯ₄、４ＭＮａＮＯ₃、４ＭＮａＣｌＯ₄、３種の水系電解液を用いてコインセルを作製した。 [0032] 非水系および水系ナトリウムイオン電池フルセルの充放電プロファイル図９に正極をＮａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、負極をＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃として非水系と水系電解液を用いた場合の電流密度2 ｍＡ/ｃｍ² におけるフルセルの電圧範囲０～１．４Ｖでの充放電プロファイルを示す。４ＭＮａＮＯ₃を除き、他の水系ナトリウムイオン電池は、いずれも、1Ｍ　ＮａＣｌＯ₄/ＰＣ非水系ナトリウムイオン電池と同等の充放電プロファイルを示した。フルセルの場合でも、上述のハーフセル同様、水系電解液の低粘度、高ナトリウムイオン濃度、高イオン導電性が功を奏して、非水系よりも水系ナトリウムイオン電池の方が充放電過電圧に関しては良好であることが確認された。以上の結果から、実際に本発明に係る正極活物質Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇は、水系の電解液にて、水の電気分解を発生させることなくナトリウムの挿入および脱離が可能であることがわかり、水系二次電池にインサーションゲストとしてＮａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇を用いることで、従来に無い好特性の水系ナトリウムイオン電池を実現できることが示された。 [0033] （実施例２）実施例１に変えて変更箇所のみを記載する。正極活物質Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７は固相法によって合成した。出発原料にＮａ_２ＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を化学量論比で３：１：６で混合し、遊星ボールミルを用いて２００ｒｐｍで２時間混合した。得られた粉末を大気下で６００℃-３時間焼成を行い、さらに大気下で６５０℃－１５時間焼成を行い、５℃／ｈで２０時間徐冷したのち、１００℃／ｈで室温まで降温させ、Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７を得た（図１０）。同図のＸＲＤパターンから、大部分の主相は三方晶Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７と同定されたが、不純物が多く認められた。合成した正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）を７０：２５の重量比で混合し、遊星ボールミルを用いて２００ｐｒｍ－２４時間カーボンコート処理を行った。得られた粉末（正極活物質およびＡＢ）をそれぞれ５００℃－１時間熱処理した。得られた粉末(正極活物質/Ｃ)とＰＴＦＥを重量比で９５：５で混合し、ペレットに成形したものを正極とした。 [0034] 非水系および水系ナトリウムハーフセルの作製実施例２で得られた上記Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７アニール品について正極ペレット作成しこれを作用極とし、これに対極をＺｎ板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。溶液系電解液として、Ｎａ₂ＳＯ_４を選定し、２ＭＮａ₂ＳＯ₄水系電解液を用いてビーカー型のハーフセルを作製した（図４）。比較のため、非水系ハーフセルはＮａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７正極ペレットを作用極、対極をナトリウム金属、非水電解液に1 Ｍ　ＮａＣｌＯ₄/ＰＣを用いコインセルを作製した。 [0035] 非水系および水系ナトリウムハーフセルの充放電プロファイル図１１に電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ² における上記で得られた1Ｍ　ＮａＣｌＯ₄/ＰＣ非水系および図１２に２ＭＮａ₂ＳＯ₄水溶液系電解液のナトリウムハーフセル単極特性を示す。図１２の水系ハーフセルではＡｇ／ＡｇＣｌ参照極に対し、－０．６～０．７Ｖの電圧範囲で充放電試験し、これに対して図１１の非水系ナトリウムハーフセルではナトリウム対極に対し、２．７～４．５Ｖの電圧範囲で充放電試験した。本発明に係る正極活物質Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７についても、水溶液中で可逆的に充放電が行えることが分かった。