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NOVEL ORGANIC CHARGE TRANSFER COMPLEX AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
NOVEL ORGANIC CHARGE TRANSFER COMPLEX AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
外国特許コード
F150008319
整理番号
S2013-0748-C0
掲載日
2015年4月16日
出願国
世界知的所有権機関（ＷＩＰＯ）
国際出願番号
2014JP057006
国際公開番号
WO 2014142329
国際出願日
平成26年3月14日(2014.3.14)
国際公開日
平成26年9月18日(2014.9.18)
優先権データ
特願2013-051277 (2013.3.14) JP
発明の名称 （英語）
NOVEL ORGANIC CHARGE TRANSFER COMPLEX AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
発明の概要（英語）
An organic charge transfer complex obtained from an electron acceptor molecule and an electron donor molecule, wherein the electron acceptor molecule is PDC or a PDC derivative.
出願人（英語）
※2012年7月以前掲載分については米国以外のすべての指定国
HOSEI UNIVERSITY
発明者（英語）
OGATA HIRONORI
GENE FREDERICK DC GAGABE
OTSUKA YUICHIRO
NAKAMURA MASAYA
OHARA SEIJI
国際特許分類(IPC)
C07D 309/38
２位または４位における１個の酸素原子，例．ピロン
C07C 211/63
非環式炭素原子に結合している４級窒素原子をもつもの
C07D 339/06
１，３位に異種原子をもつもの，例．環式ジチオカーボネート
H01L 21/28
Ｈ０１Ｌ２１／２０～Ｈ０１Ｌ２１／２６８に分類されない方法または装置を用いる半導体本体上への電極の製造
指定国
National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS KE KG KN KP KR KZ LA LC LK LR LS LT LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW
EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM
EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN TD TG
日本語項目の表示
発明の名称
新規有機電荷移動錯体及びその製造方法
発明の概要
電子受容性分子と電子供与性分子とからなる有機電荷移動錯体であって、電子受容性分子をＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体とする。
特許請求の範囲
[請求項1]
電子受容性分子と電子供与性分子とからなる有機電荷移動錯体であって、
電子受容性分子が、２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（2-pyrone-4,6-dicarboxylic acid；ＰＤＣ）またはＰＤＣ誘導体であり、
電子供与性分子が、下記一般式（１）で表される化合物、
[化1]
（式中、Ａは、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）原子のうちのいずれかを示し、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、水素原子、炭化水素基、もしくはＢとＣ、ＤとＥは、炭素鎖が結合して環を形成していてもよく、この炭素鎖による環には、異種原子を介して結合しているものが含まれることを示す。）
または、下記一般式（２）で表されるアミノピレン、
[化2]
（アミノ基（ＮＲ
１
Ｒ
２
）
n
は、ピレン環の任意の位置に結合してよく、（ＮＲ
１
Ｒ
２
）
n
の式中、ｎは２～４の整数を示し、Ｒ
１
およびＲ
２
は、同一または別異の水素原子またはアルキル基もしくは相互に結合した炭素鎖を示す。）
または、下記一般式（３）で表される化合物、
[化3]
（アミノ基（ＮＲ
3
Ｒ
4
）
ｎ
および（ＮＲ
5
Ｒ
6
）
ｍ
は、ベンゼン環の任意の位置に結合してよく、（ＮＲ
3
Ｒ
4
）
ｎ
および（ＮＲ
5
Ｒ
6
）
ｍ
の式中、ｎ、ｍは１～３の整数を示し、Ｒ
3
～Ｒ
10
は、同一または別異の水素原子またはアルキル基もしくは相互に結合した炭素鎖を示す。）
であることを特徴とする有機電荷移動錯体。
[請求項2]
有機電荷移動錯体は繊維状結晶であり、繊維の直径が１０ｎｍ～５０μｍであることを特徴とする請求項１の有機電荷移動錯体。
[請求項3]
請求項１または２に記載の有機電荷移動錯体結晶を含むことを特徴とする薄膜。
[請求項4]
請求項３に記載の有機電荷移動錯体結晶を含む薄膜を用いた電極。
[請求項5]
ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を有機溶媒に溶解したＰＤＣ溶液と、電子供与性分子を有機溶媒に溶解した電子供与性分子溶液とを結晶成長容器中に滴下し、静置することを特徴とする拡散法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法。
[請求項6]
ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を有機溶媒に溶解したＰＤＣ溶液と、電子供与性分子を有機溶媒に溶解した電子供与性分子溶液とを混合し、貧溶媒の入った容器中に滴下し、静置することを特徴とする液－液界面結晶析出法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法。
[請求項7]
ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を有機溶媒に溶解したＰＤＣ溶液と、電子供与性分子を有機溶媒に溶解した電子供与性分子溶液とを混合し、貧溶媒の入った容器中に注入することを特徴とする再沈法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法。
[請求項8]
ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を含む支持電解質と電子供与性分子とを有機溶媒に溶解して得られる溶液を電解セル中に添加し、電解することを特徴とする電解法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法。
[請求項9]
前記電解セルを窒素ガス雰囲気中で封止した後、電極に０．５～１．０μＡの定電流を１～６０日間流すことを特徴とする請求項８に記載の電解法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法。
[請求項10]
ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を含む支持電解質と電子供与性分子とを有機溶媒に溶解して得られる溶液を電解セル中に添加し、前記電解セルを窒素ガス雰囲気中で封止した後、電極に１００～２００μＡの定電流を２～１０時間流すことを特徴とする請求項８に記載の電解法による有機電荷移動錯体結晶薄膜の製造方法。
明細書
明 細 書 発明の名称 : 新規有機電荷移動錯体及びその製造方法
技術分野
[0001]
本発明は、新規有機電荷移動錯体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、従来、有効活用されてこなかった木質バイオマス由来の物質を電子受容性分子として活用することで、化石資源由来の導電性高分子材料と代替可能な新規の有機電荷移動錯体とその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002]
樹木構成成分のリグニンは、地球上で最も多量に存在する芳香族系バイオマスであるが、一部が熱生産のための燃料や香料等として利用されるに留まっており、その大部分が廃棄されているのが現状である。このため、リグニンを付加価値の高い有機材料等に変換することで有用な用途を確立することができれば、循環型社会の形成に大きく貢献し得るものと期待される。
[0003]
近年、細菌を用いたリグニンの中間代謝物である次式で表わされる２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（2-pyrone-4,6-dicarboxylic acid；ＰＤＣ）の生産技術が開発された（非特許文献１、２）。
[0004]
[化1]
[0005]
ＰＤＣは、分極性の強い３つのカルボニル基、環内エーテル酸素を有し、擬芳香族二塩基酸の構造を有している。このことから、新しい物理化学的特性を備えた機能性有機材料への応用が期待されており、現在ＰＤＣの利用技術の研究開発が行われている。
[0006]
これまでにＰＤＣについては、Ｎａと錯体を形成すること（特許文献１）や、ＰＤＣを基本骨格としたポリアミド（特許文献２、３）、ポリウレタン（特許文献４）、ポリエステル（特許文献５）等の合成が報告されている。
先行技術文献 非特許文献
[0007]
非特許文献1 : 大塚祐一郎、中村雅哉、大原誠資、片山義博、重原淳孝、政井英司、福田雅夫、環境バイオテクノロジー学会誌 Ｖｏｌ.６、Ｎｏ．２、９３－１０３（２００６） ．
非特許文献2 : Y. Otsuka, M. Nakamura, K. Shigehara, Sugimura, E. Masai, S. Ohara, Y. Katayama, Appl. Microbiol. Biotechnol. 71(2006 ), 608.
特許文献
[0008]
特許文献1 : 特開２００８－７９６０３号公報
特許文献2 : 特開２０１１－２４１１５８号公報
特許文献3 : 特開２０１１－２４１１６８号公報
特許文献4 : 特許ＷＯ２００９／０３８００７
特許文献5 : 特開２０１０－２５４９３２号公報
発明の概要 発明が解決しようとする課題
[0009]
しかしながら、ＰＤＣの利用についての技術的進展はあまり進んでいない。
[0010]
本発明は、以上のとおりの背景から、従来、有効活用されてこなかった木質バイオマス由来物質のＰＤＣを電子受容性分子として活用するとの観点から、化石資源由来の導電性高分子材料と代替可能な新規の有機電荷移動錯体とその製造方法を提供することを課題としている。
課題を解決するための手段
[0011]
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、木質バイオマス由来物質を電子受容性分子とした新しい有機電荷移動錯体素材とその製造方法を開発するために鋭意検討を進めた。その過程において、リグニンの中間代謝産物であるＰＤＣが、優れた電子受容性分子であるとともに優れた錯体形成能を有することを見出した。
[0012]
本発明は、このような新しい知見に基づいて完成されたものである。
[0013]
すなわち、本発明の有機電荷移動錯体は、電子受容性分子と電子供与性分子とからなる有機電荷移動錯体であって、電子受容性分子が、２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（2-pyrone-4,6-dicarboxylic acid；ＰＤＣ）またはＰＤＣ誘導体であり、 電子供与性分子が、下記一般式（１）で表される化合物、
[0014]
[化2]
[0015]
（式中、Ａは、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）原子のうちのいずれかを示し、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、水素原子、炭化水素基、もしくはＢとＣ、ＤとＥは、炭素鎖が結合して環を形成していてもよく、この炭素鎖による環には、異種原子を介して結合しているものが含まれることを示す。）
または、下記一般式（２）で表されるアミノピレン、
[0016]
[化3]
[0017]
（アミノ基（ＮＲ
１
Ｒ
２
）
n
は、ピレン環の任意の位置に結合してよく、（ＮＲ
１
Ｒ
２
）
n
の式中、ｎは２～４の整数を示し、Ｒ
１
およびＲ
２
は、同一または別異の水素原子またはアルキル基もしくは相互に結合した炭素鎖を示す。）
または、下記一般式（３）で表される化合物、
[0018]
[化4]
[0019]
（アミノ基（ＮＲ
3
Ｒ
4
）
ｎ
および（ＮＲ
5
Ｒ
6
）
ｍ
は、ベンゼン環の任意の位置に結合してよく、（ＮＲ
3
Ｒ
4
）
ｎ
および（ＮＲ
5
Ｒ
6
）
ｍ
の式中、ｎ、ｍは１～３の整数を示し、Ｒ
3
～Ｒ
10
は、同一または別異の水素原子またはアルキル基もしくは相互に結合した炭素鎖を示す。）であることを特徴としている。
[0020]
この有機電荷移動錯体は繊維状結晶であり、繊維の直径が１０ｎｍ～５０μｍであることが好ましい。
[0021]
本発明の薄膜は、前記有機電荷移動錯体結晶を含むことを特徴としている。
[0022]
本発明の電極は、前記有機電荷移動錯体結晶を含む薄膜を用いることを特徴としている。
[0023]
本発明の拡散法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法は、ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を有機溶媒に溶解したＰＤＣ溶液と、電子供与性分子を有機溶媒に溶解した電子供与性分子溶液とを結晶成長容器中に滴下し、静置することを特徴としている。
[0024]
本発明の液－液界面結晶析出法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法は、ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を有機溶媒に溶解したＰＤＣ溶液と、電子供与性分子を有機溶媒に溶解した電子供与性分子溶液とを混合し、貧溶媒の入った容器中に滴下し、静置することを特徴としている。
[0025]
本発明の再沈法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法は、ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を有機溶媒に溶解したＰＤＣ溶液と、電子供与性分子を有機溶媒に溶解した電子供与性分子溶液とを混合し、貧溶媒の入った容器中に注入することを特徴としている。
[0026]
本発明の電解法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法は、ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を含む支持電解質と電子供与性分子とを有機溶媒に溶解して得られる溶液を電解セル中に添加し、電解することを特徴としている。
[0027]
この電解法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法では、前記電解セルを窒素ガス雰囲気中で封止した後、電極に０．５～１．０μＡの定電流を１～６０日間流すことが好ましい。
[0028]
この電解法による有機電荷移動錯体結晶の製造方法では、ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を含む支持電解質と電子供与性分子とを有機溶媒に溶解して得られる溶液を電解セル中に添加し、前記電解セルを窒素ガス雰囲気中で封止した後、電極に１００～２００μＡの定電流を２～１０時間流すことが好ましい。
発明の効果
[0029]
前記のとおりの本発明によれば、従来、有効活用されてこなかった木質バイオマス由来物質のＰＤＣを電子受容性分子として活用することで、化石資源由来の導電性高分子材料と代替可能な新規の有機電荷移動錯体を製造することが可能となる。これにより、現在利活用が進んでいない再生可能資源であるリグニンに高い付加価値を与えることが可能となる。
本発明の有機電荷移動錯体は、電極材料、電磁遮蔽材料、帯電防止材料等の機能性材料として極めて有用である高分子半導体結晶を形成することが可能となる。
[0030]
この高分子半導体結晶は、極めて安定で、液相中で簡単に作成することが可能であり、この結晶をフィルム状にした際の光透過性も高いことから、フレキシブルな透明電極材料としての応用が期待できる。
[0031]
また、この高分子半導体結晶は、透明性の導電フィルム材料として、フレキシブル透明電極等の各種用途に活用することが可能である。
[0032]
さらに、本発明では、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を電極として用いた電解法により、ＢＥＤＴ－ＴＴＦ－ＰＤＣ錯体薄膜をＩＴＯ基板上に直接成長させることが可能である。このため、無機系透明電極の特性改善、表面改質技術等への応用の可能性が考えられる。
図面の簡単な説明
[0033]
[図1]
ＰＤＣのサイクリックボルタモグラム（還元波）溶媒：Ｈ
２
Ｏ，Ａｇ／ＡｇＣl、支持電解質：ＮａＣｌ、スキャン速度：２０ｍＶ／ｓ
[図2]
ＰＤＣのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位図である。
[図3]
拡散法によるＴＴＦ－ＰＤＣ錯体繊維状結晶の写真及びＳＥＭ像を示す図である。
[図4]
液‐液界面結晶析出法によるＴＭＴＴＦ－ＰＤＣ錯体繊維状結晶の写真及びＳＥＭ像である。
[図5]
電解法によるＰＤＣ電荷移動錯体（塩）合成法を示す図である。
[図6]
電解法により作製したＤＡＰ－ＰＤＣ錯体繊維状結晶のＳＥＭ像を示す図である。
[図7]
電解法によるＩＴＯ基板上へのＰＤＣ電荷移動錯体薄膜形成を示す図である。
[図8]
拡散法により作製したＴＴＦ－ＰＤＣ電荷移動錯体の結晶構造及びＰＤＣによる水素結合ネットワーク構造を示す図である。
[図9]
電解法により作製したＢＥＤＴ－ＴＴＦ－ＰＤＣ電荷移動錯体の結晶構造及びＰＤＣによる水素結合ネットワーク構造を示す図である。
[図10]
１,３-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,６-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,８-ＤＡＰ‐ＰＤＣおよびＴＡＰ‐ＰＤＣについてのＳＥＭ像を示す図である。
発明を実施するための形態
[0034]
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
[0035]
本発明の有機電荷移動錯体は、電子受容性分子と電子供与性分子とからなる。電子受容性分子は、２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（2-pyrone-4,6-dicarboxylic acid；ＰＤＣ）またはＰＤＣ誘導体である。
[0036]
本発明の有機電荷移動錯体の第１実施形態では、電子供与性分子が、一般式（１）で表わされる化合物である。
[0037]
[化5]
[0038]
前記一般式（１）において、Ａは、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）原子を示し、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、水素原子、炭化水素基、もしくはＢとＣ、ＤとＥは、炭素鎖が結合して環を形成していてもよいことを示している。また、発明の作用効果を考慮して、ＢとＣ、ＤとＥにおける炭素鎖の環には、異種原子、例えば硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、酸素（Ｏ）原子等を介して環を形成してもよいし、あるいは各種の官能基、例えば、水酸基、メトキシ基、その他アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、メチル基、その他アルキル基等を適宜に結合していてもよい。
[0039]
前記一般式（１）で表わされる電子供与性分子は、例えば、以下のものが例示される。
[0040]
[化6]
[0041]
さらに、前記一般式（１）で表わされる電子供与性分子には、例えば、ＢＰＤＴ－ＴＴＦ、ＴＥＴ－ＴＴＦ、炭素鎖の環に酸素原子を含むＢＥＤＯ－ＴＴＦ、ＴＴＦ骨格の二重結合が還元されたＤＨＴＴＦやＭＤＨＴ、ＴＴＦ骨格の硫黄（Ｓ）原子をテルル（Ｔｅ）に置換したＨＭＴＴｅＦ、その他ＢＥＤＴ-ＴＳＦ（ＢＥＴＳ）などが含まれる。
[0042]
これら電子供与性分子については、公知の方法をはじめとして各種の方法による合成等により提供可能とされる。例えば、前記ＴＭＴＴＦの場合として例示すると次の反応式に従って合成される。
[0043]
[化7]
[0044]
本発明の有機電荷移動錯体の第２実施形態では、電子供与性分子が、一般式（２）で表わされる化合物である。
[0045]
[化8]
[0046]
一般式（２）において、アミノ基（ＮＲ
１
Ｒ
２
）
n
は、ピレン環の任意の位置に結合してよく、（ＮＲ
１
Ｒ
２
）
n
の式中、ｎは２～４の整数を示し、Ｒ
１
およびＲ
２
は、同一または別異の水素原子またはアルキル基もしくは相互に結合した炭素鎖を示している。
[0047]
具体的には、一般式（２）表される化合物としては、例えば、１,３,６,８‐テトラアミノピレン（ＴＡＰ）、１,３－ジアミノピレン（１,３－ＤＡＰ）、１,６－ジアミノピレン（１,６－ＤＡＰ）、１,８－ジアミノピレン（１,８－ＤＡＰ）などを例示することができる。
[0048]
この一般式（２）で表わされる電子供与性分子については、公知の合成法で合成されたものを利用することができる。
[0049]
本発明の有機電荷移動錯体の第３実施形態では、電子供与性分子が、一般式（３）で表わされる化合物である。
[0050]
[化9]
[0051]
一般式（３）において、アミノ基（ＮＲ
3
Ｒ
4
）
ｎ
および（ＮＲ
5
Ｒ
6
）
ｍ
は、ベ
ンゼン環の任意の位置に結合してよく、（ＮＲ
3
Ｒ
4
）
ｎ
および（ＮＲ
5
Ｒ
6
）
ｍ
の式中、ｎ、ｍは１～３の整数を示し、Ｒ
3
～Ｒ
10
は、同一または別異の水素原子またはアルキル基もしくは相互に結合した炭素鎖を示している。
[0052]
具体的には、一般式（２）表される化合物としては、例えば、３,３,’５,５’-テトラメチルベンジジン（３,３,’５,５’-ＴＭＢ）や３,３’-ジメチルベンジジン（３,３,’-ＤＭＢ）などを例示することができる。この一般式（３）で表わされる電子供与性分子についても、公知の合成法で合成されたものを利用することができる。
[0053]
ＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体を電子受容性分子とする本発明の有機電荷移動錯体では、電子供与性分子は、高電導性の観点から、TTF系の拡張共役型電子供与性分子であるＢＥＤＴ－ＴＴＦとの錯体が特に優れている。
[0054]
本発明の有機電荷移動錯体は、リグニンより細菌を用いた中間代謝産物としてのＰＤＣまたはＰＤＣ誘導体と前記のような電子供与性分子との錯体形成によって製造される。
[0055]
もちろんＰＤＣについては合成法によって得られたものであってもよい。また、ＰＤＣ誘導体は、公知の方法で合成されたものであってよく、ＰＤＣのカルボキシル基をモノエステル、ジエステル、モノアミド、ジアミド、モノニトリル、ジニトリル、モノアミン、ジアミン、モノケトン、ジケトン、モノ酸塩化物、ジ酸塩化物などの置換体が含まれる。
[0056]
錯体形成のための方法としては様々であってよいが、本発明においては、拡散法、液－液界面結晶析出法、電解法が好適なものとして提供される。
[0057]
いずれの方法においても、ＰＤＣ（またはＰＤＣ誘導体）及び電子供与性分子を溶解する有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、アニソール等を例示することができる。
[0058]
ＰＤＣ（またはＰＤＣ誘導体）及び電子供与性分子の飽和溶液を用いて拡散法によって結晶形成を行う場合には、長さ０．２～２ｍｍ、断面０．０４ｍｍ×０．０１ｍｍ～０．００２５ｍｍ×０．００１ｍｍの黒色針状結晶や、直径数μｍの繊維状結晶を得ることができる。なお、ここで言う平均長さ及び平均直径は、得られた結晶の撮影画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトウェアによって算出した値である。
[0059]
電子供与性分子とＰＤＣ（またはＰＤＣ誘導体）のモル比を１：５０とし、アセトニトリルを有機溶媒として用いた場合、ＰＤＣ溶液の濃度を５０～８３．３ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与性分子の溶液の濃度を１．５～２．５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることによって、繊維状結晶のみの選択的成長及び結晶形態制御が可能となり、平均直径１０ｎｍ～５０μｍ程度の範囲で繊維状結晶の直径制御が可能である。
[0060]
ＰＤＣ（またはＰＤＣ誘導体）と電子供与性分子からなる有機電荷移動錯体の結晶形成を行う際の容器としては、例えば、蓋付のサンプル管、Ｈ型結晶成長管等を例示することができる。
[0061]
ＰＤＣ（またはＰＤＣ誘導体）と電子供与性分子からなる有機電荷移動錯体の結晶形成を、液－液界面結晶析出法で行う場合には、ＰＤＣ溶液と電子供与性分子の溶液との混合溶液を滴下する貧溶媒は、例えば、トルエン等が例示される。
[0062]
ＰＤＣ（またはＰＤＣ誘導体）及び電子供与性分子の飽和溶液を用いて液－液界面結晶析出法による結晶形成を行うと、平均直径２０～４０ｎｍの繊維状結晶を得ることができる。
[0063]
なお、ここで言う平均直径は、得られた結晶のＳＥＭ写真から画像解析ソフトウェアによって算出した値である。
[0064]
このように、本発明の有機電荷移動錯体の製造方法によれば、結晶形成条件を最適化することにより直径２０ｎｍ～８．５μｍ程度の高いアスペクト比を有する電気伝導性電荷移動錯体繊維状結晶を生成することができる。
[0065]
ＰＤＣ（またはＰＤＣ誘導体）及び電子供与性分子を用いて電解法による結晶形成を行う場合、電子供与性分子の支持電解質として、ＰＤＣ塩を合成する。ＰＤＣ塩としては、例えば、モノプロトン化ＰＤＣ－テトラブチルアンモニア塩（Ｂｕ
４
Ｎ（ＰＤＣ））を例示することができる。
[0066]
これら支持電解質については、公知の方法をはじめとして各種の方法により提供可能とされる。例えば、前記Ｂｕ４Ｎ（ＰＤＣ）の場合として例示すると
電子供与性分子＋Ｂｕ４Ｎ（ＰＤＣ）→（電子供与性分子）
ｘ
ＰＤＣ
の電解反応を生じ、電解セルの陽極に有機電荷移動錯体の結晶が形成される。
[0067]
また、ＰＤＣ塩と電子供与性分子とを溶解する有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、アニソール、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、エタノール等を例示することができる。また、上記有機溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
[0068]
上記の有機溶媒を用いて調製したＰＤＣ塩溶液の濃度は、ＣＨ
２
Ｃｌ
２
／ＣＨ
３
ＣＨ
２
ＯＨ（９７．５：２．５％Ｖ／Ｖ）の混合溶媒を用いた場合、ＢＥＤＴ－ＴＴＦ０．００３５ｍｍｏｌおよびＢｕ
４
Ｎ（ＰＤＣ）０．３５０ｍｍｏｌで良質の単結晶試料を得ることが出来る。
[0069]
電解法に用いる電極としては、例えば、陽極にアルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、酸化インジウムスズ等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等を例示することができる。
[0070]
また、陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等の場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。
[0071]
基板は、電極の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやソート等が用いられる。特に、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。
または、Ｐｔ等の棒状の電極を用いることもできる。
[0072]
本発明では、０．１～５．０μＡ、好ましくは０．５～１．０μＡの範囲内の定電流を電解セルに流すことによって、電解法による結晶形成を行うことができる。
[0073]
また、通電時間は数日から２ヵ月間程度である。
[0074]
ＰＤＣ塩及び電子供与性分子の溶液を用いて電解法による結晶形成を行うと、平均直径２０～４０ｎｍの繊維状結晶を得ることができる。
[0075]
なお、ここで言う平均直径は、得られた結晶のＳＥＭ写真から画像解析ソフトウェアによって算出した値である。
[0076]
本発明の有機電荷移動錯体の結晶によれば、電極材料、電磁遮蔽材料、帯電防止材料等の機能性材料として極めて有用である高分子半導体結晶を形成することが可能となる。この高分子半導体結晶は、極めて安定で、液相中で簡単に作成することが可能であり、この結晶をフィルム状にした薄膜も光透過性も高いことから、フレキシブルな透明電極材料としての応用が期待できる。
[0077]
また、この高分子半導体結晶は、透明性の導電フィルム材料として、フレキシブル透明電極等の各種用途に活用することが可能である。
[0078]
さらに、本発明では、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を電極として用いた電解法により、ＢＥＤＴ－ＴＴＦ－ＰＤＣ錯体薄膜をＩＴＯ基板上に直接成長させることが可能である。このため、無機系透明電極の特性改善、表面改質技術等への応用の可能性が考えられる。
[0079]
また、例えば、本発明の有機電荷移動錯体の結晶と、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)(ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ)などの帯電（静電気）防止材料と組み合わせて使用することができる。これにより、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの導電性や溶解性などを改良することができ、タッチパネルや有機薄膜太陽電池用の透明電極材料などの性能をより高めることができる。
[0080]
さらに、例えば、ゴムに本発明の有機電荷移動錯体の結晶を配合して、帯電防止材料を形成することもできる。
実施例
[0081]
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[0082]
＜実施例１＞ＰＤＣの電子受容性分子としての評価
植物由来のリグニンを組換え微生物発酵によって分解し、リグニンの中間代謝産物であるＰＤＣを得た。得られたＰＤＣを用いて、サイクリックボルタモグラフ測定を行った。
[0083]
図１は、ＰＤＣのサイクリックボルタモグラムを、図２は、ＰＤＣのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位図を示している。ＰＤＣが電子受容性分子であることが確認される。
[0084]
＜実施例２＞拡散法によるＴＴＦ誘導体－ＰＤＣ繊維状結晶の作製
ＰＤＣ、ＴＴＦおよびＳＤＭ－ＴＴＦを、それぞれアセトニトリル（和光純薬工業、純度９９．５％ｖ/ｖ）に溶かし、飽和溶液（ＰＤＣ：０．０６９ｍｏｌ／Ｌ、ＴＴＦ：０．０１１ｍｏｌ／Ｌ、ＳＤＭ－ＴＴＦ：０．００８６ｍｏｌ／Ｌ）を調整した。次に、Ｈ型結晶成長管の片側からＰＤＣ／アセトニトリル飽和溶液を、もう一方の側からＴＴＦまたはＳＤＭ－ＴＴＦ／アセトニトリル飽和溶液を滴下し、Ｈ型結晶成長管内を窒素ガスで置換し、摺合平栓で封止した。その後、Ｈ型結晶成長管を室温、暗所で約１ヶ月間静置することにより結晶成長を行った。その結果、黒色針状結晶および繊維状結晶（直径数μｍ程度）が析出した。図３に拡散法によるＴＴＦ－ＰＤＣ結晶のＳＥＭ像を示した（撮影機種ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４５００、撮影条件加速電圧２０ｋＶ）。
[0085]
＜実施例３＞溶液からの結晶析出法によるＴＴＦ誘導体－ＰＤＣ繊維状結晶の作製
ＰＤＣ／アセトニトリル溶液およびＴＴＦ、ＳＤＭ－ＴＴＦ、ＴＭＴＴＦ／アセトニトリル溶液の濃度調整により、繊維状結晶のみの選択的成長および結晶形態制御を行った。ＴＭＴＴＦ－ＰＤＣ結晶に関しては、液－液界面結晶析出法により、繊維状結晶の作成を行った。ＴＭＴＴＦ／アセトニトリル溶液およびＰＤＣ／アセトニトリル溶液の混合溶液を、混合してから約２４時間後に、貧溶媒であるトルエンの入った容器中に静かに滴下し、室温、暗所で数日間静置を行うことで、直径２０～４０ｎｍ程度の繊維状ナノ結晶が析出した。図４に液－液界面結晶析出法の模式図とＴＭＴＴＦ－ＰＤＣ結晶のＳＥＭ像を示した。
[0086]
＜実施例４＞電解法による電子供与性分子－ＰＤＣ電荷移動錯体結晶の作製
モノプロトン化ＰＤＣ－テトラブチルアンモニウム塩（Ｂｕ４Ｎ（ＰＤＣ））を合成し、電子供与性分子の電解酸化用支持電解質として使用することにより、電解法による電荷移動錯体（塩）の合成を行った。電子供与性分子ＴＴＦ、ＢＥＤＴ－ＴＴＦ、ＢＭＤＴ－ＴＴＦ、ＴＥＴ－ＴＴＦ、ＴＭＴＳＦを支持電解質であるＢｕ４Ｎ（ＰＤＣ）と有機溶媒に溶かし、電解セル中に入れ、セルを窒素ガス雰囲気中で封止した。図５に電解法の装置を示した。電極に０．５～１．０μＡ程度の一定電流を数日から２か月間程度流すことにより、陽極の白金電極上に、上記ドナー－ＰＤＣ電荷移動錯体結晶が析出した。特に、ＢＥＤＴ－ＴＴＦ－ＰＤＣ錯体においては、ジクロロメタン／エタノール (９７．５：２．５％ｖ/ｖ)を溶媒として用いた時に、良質の結晶を得ることができた。１，２－ジアミノピレン（ＤＡＰ）－ＰＤＣ錯体については、アセトニトリルを溶媒として同様の電解法により、直径数１０ｎｍの繊維状結晶の高密度の束状の結晶を作製することができた。得られた高密度の束状の繊維状結晶のＳＥＭ像を図６に示した。
[0087]
＜実施例５＞電解法によるドナー－ＰＤＣ電荷移動錯体薄膜の作製
市販のＩＴＯ基板(Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に界面活性剤による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄および流水洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った後、例示化合物（５）を含有する有機電荷移動錯体結晶からなる薄膜を電解法により形成した。例示化合物（５）ＢＥＤＴ－ＴＴＦを支持電解質であるＢｕ４Ｎ（ＰＤＣ）とともにジクロロメタン／エタノール（９７．５：２．５％ｖ／ｖ）に溶かし、陽極にＩＴＯ基板をもちいた電解セル中に添加した。電解セルを窒素ガス雰囲気中で封止した後、電極に１００μＡ～２００μＡ程度の一定電流を４時間程度流すことにより、ＩＴＯ基板表面上に板状およびリボン状のＢＥＤＴ－ＴＴＦ－ＰＤＣ薄膜が形成された。この時、得られた薄膜の厚さは、数ｎｍであった。薄膜形成の装置図（a）、及び得られた薄膜の光学顕微鏡像（b）、ＳＥＭ像（c）を図７に示す。図中のサンプルＡは、電極に１００μＡの一定電流を流した際に形成された薄膜を示す。また、サンプルＢは、電極に２００μＡの一定電流を流した際に形成された薄膜を示す。
＜実施例６＞
＜有機電荷移動錯体結晶の構造及び機能性評価＞
拡散法及び電解法により作製した単結晶試料について、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＡＸＩＳ－ＲＡＰＩＤおよび４１７６Ｆ０７ＣＣＤ－３）。
[0088]
また、得られた有機電荷移動錯体の粉末試料について磁化率パラメータを算出した。結果を表１に示した。ここで、χ
０
は温度に依存しないパウリ磁化率の成分、Ｃはキュリー定数、θはワイス温度である。
[0089]
[表1]
[0090]
その結果、χ
０
の値がＴＴＦ－ＰＤＣ、ＳＤＭ－ＴＴＦ－ＰＤＣ、ＴＭＴＴＦ－ＰＤＣの順に大きくなっており、ＴＴＦ誘導体の電気伝導率は上記の順に高いことが明らかになった。
[0091]
また、ワイス温度θは負の値となっていることから、ＴＭＴＴＦ－ＰＤＣにおいては、低温で反強磁性的相互作用が存在していることが明らかになった。
[0092]
その結果、拡散法及び電解法により作製したＴＴＦ－ＰＤＣ錯体結晶は、いずれも、ＰＤＣ分子間で形成される３次元的な水素結合ネットワークにより、高電導性が期待される分離積層型の安定した結晶構造を持ち、ＴＴＦおよびＰＤＣの１次元的カラム構造を有する。上記１次元的カラム構造を図８に示した。
[0093]
さらに電解法により作製したＢＥＤＴ－ＴＴＦ－ＰＤＣ錯体結晶においても、結晶中でＢＥＤＴ－ＴＴＦ分子は水素結合ネットワークにより形成されたＰＤＣシートによって分離された１次元的な積層構造をとることを明らかにした。上記１次元的カラム構造を図９に示した。
[0094]
＜実施例７＞ＰＤＣ誘導体の作製
ＰＤＣの４,６位の－ＣＯＯＨ基を、－ＣＯＯＣＨ
３
基、－ＣＯＯＣ
２
Ｈ
５
基に置換した２種の置換体を作製した。
[0095]
（１）ＣＯＯＣＨ
３
基置換体の合成
以下の材料を使用した。
[0096]
ＰＤＣ（23mg、0.13mmol）
ＤＭＴ－ＭＭ：4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium Chloride n-Hydrate（95mg 0.34mmol）
ＣＨ
３
ＯＨ（20mL）
Ｃ
５
Ｈ
５
Ｎ
２
（26mL）
具体的には、200 mL ナスフラスコにPDC を 23.3 mg (0.13 mmol) 入れ, メタノール20 mL を加えて溶解させた後, ピリジンを 26.3 mL (0.33 mmol) 加えた。10 min. 攪拌後, DMT-MM を94.5 mg (0.34 mmol) 加え, 室温で18 hrs 反応を行い、２-ピロンの４,６位ＣＯＯＣＨ
３
基置換体を得た。また、このＣＯＯＣＨ
３
基置換体については、１Ｈ-ＮＭＲでそのピークを確認した。
[0097]
（２）ＣＯＯＣ
２
Ｈ
５
基置換体の合成
以下の材料を使用した。
[0098]
ＰＤＣ（26mg、0.14mmol）
ＤＭＴ－ＭＭ（90mg 0.33mmol）
Ｃ
２
Ｈ
５
ＯＨ（20mL）
Ｃ
５
Ｈ
５
Ｎ
２
（26mL）
具体的には、200 mL ナスフラスコにPDC を 26.0 mg (0.14 mmol) 入れ, エタノール20 mL を加えて溶解させた後, ピリジンを 26.0 mL (0.32 mmol) 加えた。10 min. 攪拌後、DMT-MM を90.4 mg (0.33 mmol) 加え, 室温で 18 hrs 反応を行い、２-ピロンの４,６位ＣＯＯＣ
２
Ｈ
５
基置換体を得た。また、このＣＯＯＣ
２
Ｈ
５
基置換体については、１Ｈ-ＮＭＲでそのピークを確認した。
[0099]
＜実施例８＞ＰＤＣ誘導体のエネルギー準位の計算
ＰＤＣと実施例７で合成した２種の置換体（ＣＯＯＣＨ
３
基置換体、ＣＯＯＣ
２
Ｈ
５
基置換体）およびＣＮ基置換体（ＰＤＣの４,６位の－ＣＯＯＨ基をＣＮ基に置換したもの）について、分子軌道法でエネルギー準位を計算した。計算には Gaussian 09W ver. 0.9 を使用した。モデル分子をGaussView ver. 5.0 で設計し、DFT計算を用いて構造最適化および振動数計算を行った。汎関数はB3LYP, 基底関数には 6-311G(d)を用いた。
[0100]
その結果、ＰＤＣの最低非占有分子軌道 ( LUMO ) のエネルギーは -3.26 eV, ＣＯＯＣＨ
３
基置換体の LUMO エネルギーは -3.04 eV, ＣＯＯＣ
２
Ｈ
５
基置換体の LUMO エネルギーは -2.98 eV, ＣＮ基置換体の LUMO エネルギーは -3.90 eVとなり、ＣＮ基置換体が最も電子親和力が大きくなり、高いアクセプター性を有していることが確認された。
[0101]
＜実施例９＞電子供与性分子としてのピレン誘導体
（１）ピレン誘導体
１,３-ＤＡＰ、１,６-ＤＡＰ、１,８-ＤＡＰは、市販のものを使用した（東京化成工業株式会社製）。また、以下の条件で、１,３,６,８－テトラアミノピレン（ＴＡＰ）を合成した。１,３,６,８－テトラアミノピレン（ＴＡＰ）は、１Ｈ-ＮＭＲでそのピークを確認した。
[0102]
[化10]
[0103]
（２）電子供与性
１,３-ＤＡＰ、１,６-ＤＡＰ、１,８-ＤＡＰおよびＴＡＰについて、酸化電位をサイクリックボルタンメトリー測定を行い、電子供与性の評価を行った。（ALS/「H」CH Instruments社製, Electrochemical Analyser Model600C、支持電解質としてテトラフルオロ硼酸テトラブシルアンモニウムを使用した。）その結果、1,3-DAPの第一酸化電位は0.3875 V(vs.Aｇ/AgCl）、1,6-DAPの第一酸化電位は0.3753 V(vs.Ag/AgCl), 1,8-DAPの第一酸化電位は0.3790V(vs.Ag/AgCl)であり、１,６-ＤＡＰが最も強い電子供与性を有していることが確認された。
[0104]
（３）ＳＥＭ観察
PDC とピレン誘導体との電荷移動錯体の合成は H 管を用いた拡散法により行った。溶媒としてCH
3
OC
6
H
5
とCH
3
CNを9:1(重量比)で混合したものを用いた。具体的な合成条件を表２に示す。
[0105]
[表2]
[0106]
この１,３-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,６-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,８-ＤＡＰ‐ＰＤＣおよびＴＡＰ‐ＰＤＣについてＳＥＭで観察した結果を図１０に示す。TAP-PDC錯体および1,3-DAP-PDC錯体のSEM像には粒子状の錯体結晶が、1,6-DAP-PDC錯体のSEM像には繊維状の錯体結晶が確認された。
[0107]
（４）磁化率（ＥＳＲ測定）
１,３-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,６-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,８-ＤＡＰ‐ＰＤＣおよびＴＡＰ‐ＰＤＣについて、ＥＳＲ（(Bruker社製 E-500) 9.4GHz帯(X-band)）を用いてスピン常磁性磁化率を検討した。
[0108]
結果を表３に示す。X
0
は、パウリ常磁性磁化率（emu/mol）、Ｃはキュリー定数（emu/mol・K）、θは、常磁性キュリー温度（K）を示している。
[0109]
[表3]
[0110]
表３に示したように、いずれの試料においてもX
0
の値は10
-6
emu/molかそれ以下であった。
[0111]
＜実施例１０＞電子供与性分子としてのベンジジン誘導体
（１）ベンジジン誘導体
３,３,’５,５’-テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）および３,３’-ジメチルベンジジン（ＤＭＢ）は、電解法で得たものを使用した。
[0112]
具体的には、ＴＭＢもしくはＤＭＢおよびＰＤＣのＴＢＡ塩(TBA(PDC))を表４に示す条件でAnisoleとCH
3
CN混合溶媒に溶かし、窒素雰囲気下で、白金電極を入れた状態で封管し、暗所にて1.0 μAの電流を３日間流すことにより錯体の作成を行った。
[0113]
[表4]
[0114]
（２）電子供与性（ＣＶ測定）
ＴＭＢおよびＤＭＢについて、酸化電位をサイクリックボルタンメトリー測定を行い、電子供与性を検討した。（ALS/「H」CH Instruments社製, Electrochemical Analyser Model600C）、支持電解質としてテトラフルオロ硼酸テトラブシルアンモニウムを使用した。）
その結果、ＴＭＢの第一酸化電位は、0.547 V(vs.Ag/AgCl)であり、ＤＭＢの第一酸化電位は、0.604 V(vs.Ag/AgCl)であり、ＴＭＢの方が強い電子供与性を有していることが確認された。
[0115]
（３）磁化率（ＥＳＲ測定）
電解法によって作成したＴＭＢ-ＰＤＣおよびＤＭＢ-ＰＤＣをＳＥＭ観察したところ、板状の結晶が確認された。
[0116]
このＴＭＢ-ＰＤＣおよびＤＭＢ-ＰＤＣについて、ＥＳＲ（(Bruker社製 E-500) 9.4GHz帯(X-band)）を用いてスピン常磁性磁化率を検討した。
[0117]
結果を表５に示す。X
0
は、パウリ常磁性磁化率（emu/mol）、Ｃはキュリー定数（emu/mol・K）、θは、常磁性キュリー温度（K）を示している。
[0118]
[表5]
[0119]
表５に示したように、ＴＭＢ-ＰＤＣはＤＭＢ-ＰＤＣよりもパウリ常磁性磁化率が高く、いずれの試料においても10
-6
emu/molのオーダーであることが確認された。
[0120]
（４）電解法と拡散法の比較
電解法で作製したＴＭＢと拡散法で作製したＴＭＢについて、ＰＤＣとの錯体を作成し、磁化率（ＥＳＲ測定）を比較した。
[0121]
拡散法においては、AnisoleとCH
3
CNの混合溶媒(体積比3:1)にＴＭＢおよびＰＤＣを溶かし、Ｈ管に窒素雰囲気下で封管後、暗所にて静置することにより錯体の作成を行った。電解法においては、ＴＭＢおよびＰＤＣのＴＢＡ塩(TBA(PDC))を表６に示す条件でAnisoleとCH
3
CN混合溶媒に溶かし、窒素雰囲気下で、白金電極を入れた状態で封管し、暗所にて1.0 μAの電流を３日間流すことにより錯体の作成を行った。
[0122]
[表6]
[0123]
得られた錯体の磁化率の測定は上記（３）に準じて行った。
[0124]
結果を表７に示す。
[0125]
[表7]
[0126]
表７に示したように、電解法ＴＭＢ-ＰＤＣは、拡散法ＴＭＢ-ＰＤＣよりもパウリ常磁性磁化率が高く、有機電荷移動錯体としての有用性により優れていることが確認された。
[0127]
＜実施例１１＞電気抵抗の評価
実施例９と同様の方法によって作製した１,３-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,６-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,８-ＤＡＰ‐ＰＤＣと、実施例１０と同様の方法によって作製したＴＭＢ-ＰＤＣ、ＤＭＢ-ＰＤＣについて、めのう乳鉢による粉砕により粉末状にし、この粉末をプレス加工することによりペレット状に成形した。
[0128]
この１,３-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,６-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、１,８-ＤＡＰ‐ＰＤＣ、ＴＭＢ-ＰＤＣおよびＤＭＢ-ＰＤＣのペレット状試料について、２端子法により電気抵抗率（室温）を測定した（使用機器：Keithley社製2001 MultimeterおよびAdvantest社製R8340A Ultra High resistance Meter）。
[0129]
その結果、１,３-ＤＡＰ‐ＰＤＣは3.8×10
5
Ωｍであり、１,６-ＤＡＰ‐ＰＤＣは1.9×10
3
Ωｍであり、１,８-ＤＡＰ‐ＰＤＣは3.4×10
5
Ωｍであり、ＴＭＢ-ＰＤＣは400Ωｍであり、ＤＭＢ-ＰＤＣは19.5Ωｍであった。
[0130]
以上の結果から、これらの錯体は電気伝導性を有することが確認された。
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リグニンを原料とした繊維状導電性材料(第3回 A-STEP発 新技術説明会（次世代エネルギー分野・環境分野）)
公報
WO 2014142329(PDF,775KB)
