SOLUTION FOR FORMING LAYER THAT CONTAINS SOLID ELECTROLYTE FOR ALL-SOLID-STATE ALKALI METAL SECONDARY BATTERIES, COATED ACTIVE MATERIAL PARTICLES, ELECTRODE, ALL-SOLID-STATE ALKALI METAL SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
| 外国特許コード | F150008493 |
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| 掲載日 | 2015年10月28日 |
| 出願国 | 世界知的所有権機関（ＷＩＰＯ） |
| 国際出願番号 | 2014JP076126 |
| 国際公開番号 | WO 2015050131 |
| 国際出願日 | 平成26年9月30日(2014.9.30) |
| 国際公開日 | 平成27年4月9日(2015.4.9) |
| 優先権データ |
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| 発明の名称 （英語） | SOLUTION FOR FORMING LAYER THAT CONTAINS SOLID ELECTROLYTE FOR ALL-SOLID-STATE ALKALI METAL SECONDARY BATTERIES, COATED ACTIVE MATERIAL PARTICLES, ELECTRODE, ALL-SOLID-STATE ALKALI METAL SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME |
| 発明の概要（英語） | A solution for forming a layer that contains a solid electrolyte for all-solid-state alkali metal secondary batteries, which contains a component derived from A2 S and Mx Sy (wherein A is selected from among Li and Na, M is selected from among P, Si, Ge, B, Al and Ga, and x and y are numbers that provide a stoichiometric ratio according to the kind of M), which are starting materials for solid electrolyte production, a non-polar organic solvent, and a polar organic solvent having a polarity value higher than that of the non-polar organic solvent by 0.3 or more. |
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| 国際特許分類(IPC) |
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| 指定国 |
National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JP KE KG KN KP KR KZ LA LC LK LR LS LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN TD TG |
日本語項目の表示
| 発明の名称 | 全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法 |
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| 発明の概要 | 固体電解質製造用の原料としてのＡ2ＳとＭxＳy（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）に由来する成分と、非極性有機溶媒と、前記非極性有機溶媒より０．３以上高い極性値を有する極性有機溶媒とを含む全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 |
| 特許請求の範囲 |
[請求項1] 固体電解質製造用の原料としてのＡ2ＳとＭxＳy（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）に由来する成分と、非極性有機溶媒と、前記非極性有機溶媒より０．３以上高い極性値を有する極性有機溶媒とを含む全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項2] 固体電解質製造用の原料としてのＬｉ2ＳとＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）に由来する成分と、非極性有機溶媒と、前記非極性有機溶媒より０．３以上高い極性値を有する極性有機溶媒とを含む請求項１に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項3] 固体電解質製造用の原料としてのＮａ2ＳとＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）に由来する成分と、非極性有機溶媒と、前記非極性有機溶媒より０．３以上高い極性値を有する極性有機溶媒とを含む請求項１に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項4] 前記形成用溶液が、前記原料を非極性有機溶媒に加えて混合液を得、次いで、前記混合液に極性有機溶媒を加えることにより得られた溶液である請求項１に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項5] 前記非極性有機溶媒が０．５未満の極性値を有し、前記極性有機溶媒が０．５以上の極性値を有する請求項１に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項6] 前記非極性有機溶媒が炭素数５～１０の炭化水素から選択され、前記極性有機溶媒が炭素数１～４の脂肪族アルコール、ホルムアミド、炭素数１～４のアルキル基置換ホルムアミド及びヒドラジン系化合物から選択される請求項１に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項7] 前記非極性有機溶媒がｎ－ヘキサンであり、前記極性有機溶媒がＮ－メチルホルムアミド又はエチレンジアミンである請求項６に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項8] 前記固体電解質が、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとを５０：５０～９０：１０（モル比）の割合で含むＬｉ2Ｓ－ＭxＳyであり、前記ＭxＳyが、Ｐ2Ｓ5である請求項１に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項9] 前記固体電解質が、Ｎａ2ＳとＭxＳyとを５０：５０～９０：１０（モル比）の割合で含むＮａ2Ｓ－ＭxＳyであり、前記ＭxＳyが、Ｐ2Ｓ5である請求項１に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項10] 前記固体電解質を含む層が、固体電解質層、正極及び負極のいずれかである請求項１に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。 [請求項11] 正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、請求項１に記載の形成用溶液の塗布及び乾燥により形成されてなる全固体アルカリ金属二次電池。 [請求項12] 正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた全固体アルカリ金属二次電池の製造方法であり、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、請求項１に記載の形成用溶液を塗布及び乾燥することにより形成される全固体アルカリ金属二次電池の製造方法。 [請求項13] 全固体アルカリ金属二次電池の正極及び／又は負極用の被覆活物質粒子であり、前記被覆活物質粒子が、活物質粒子と、その外形に沿って表面を被覆する固体電解質を含む層とを備え、前記固体電解質が、Ａ2Ｓ－ＭxＳy（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）を含む被覆活物質粒子。 [請求項14] 前記固体電解質を含む層が、請求項１に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液を前記活物質粒子の表面に塗布及び乾燥することにより形成された層である請求項１３に記載の被覆活物質粒子。 [請求項15] 複数の活物質粒子の集合体と、個々の活物質粒子の外形に沿って表面を被覆し、かつ活物質粒子間を埋める固体電解質を含む層とを備えた全固体アルカリ金属二次電池用の電極であり、前記固体電解質が、Ａ2Ｓ－ＭxＳy（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）を含み、前記電極が、正極及び／又は負極である電極。 [請求項16] 前記活物質間を埋める固体電解質を含む層が、１０～１０００ｎｍの厚さを有する請求項１５に記載の電極。 [請求項17] 前記電極が、請求項１３の被覆活物質粒子をプレスすることにより得られた電極である請求項１５に記載の電極。 |
| 明細書 |
明 細 書 発明の名称 : 全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法 技術分野 [0001] 本発明は、全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、全固体アルカリ金属二次電池を構成する固体電解質層、正極及び負極のいずれかを塗布法により形成可能にするための形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法に関する。 背景技術 [0002] リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。 安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた構成を有している。固体電解質層は、固体電解質から構成されている。また、正極及び負極は、正極活物質及び負極活物質を含み、更に、導電性を改善するために固体電解質が通常含まれている。 [0003] 固体電解質層、正極及び負極は、原料をプレスすることにより一体化させて形成する方法が知られている。しかしながら、この方法では、原料同士の密着性が低いため、十分な導電性を得ることが困難であった。 そこで、パルスレーザー堆積技術を用いて正極活物質を固体電解質で被覆する方法が提案されている（Electrochemical and Solid-State Letters,13(6)A73-A75(2010)：非特許文献１、Journal of Power Sources 196(2011)6735-6741：非特許文献２）。この方法では、正極活物質と固体電解質との密着性が高く、そのため導電性を高めることができるとされている。 先行技術文献 非特許文献 [0004] 非特許文献1 : Electrochemical and Solid-State Letters,13(6)A73-A75(2010) 非特許文献2 : Journal of Power Sources 196(2011)6735-6741 発明の概要 発明が解決しようとする課題 [0005] パルスレーザー堆積技術のような気相法は、使用される装置が大掛かりになると共に成膜コストが高いだけでなく、連続して製造することが困難であるため、簡便な方法で固体電解質を含む層を形成することが望まれていた。 課題を解決するための手段 [0006] 本発明の発明者等は、簡便に固体電解質を含む層を形成する方法を検討した結果、非極性有機溶媒と極性有機溶媒とを用いて得られる固体電解質の原料に由来する成分を含む溶液を使用する塗布法であれば、単純な製造装置で、連続的に、安価に固体電解質を含む層を形成できることを見いだし本発明に到った。 [0007] かくして本発明によれば、固体電解質製造用の原料としてのＡ2ＳとＭxＳy（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）に由来する成分と、非極性有機溶媒と、前記非極性有機溶媒より０．３以上高い極性値を有する極性有機溶媒とを含むことを特徴とする全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液が提供される。 また、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、上記形成用溶液の塗布及び乾燥により形成されてなることを特徴とする全固体アルカリ金属二次電池が提供される。 更に、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた全固体アルカリ金属二次電池の製造方法であり、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、上記形成用溶液を塗布及び乾燥することにより形成されることを特徴とする全固体アルカリ金属二次電池の製造方法が提供される。 また、本発明によれば、全固体アルカリ金属二次電池の正極及び／又は負極用の被覆活物質粒子であり、前記被覆活物質粒子が、活物質粒子と、その外形に沿って表面を被覆する固体電解質を含む層とを備え、前記固体電解質が、Ａ2ＳとＭxＳy（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）を含む被覆活物質粒子が提供される。 更に、本発明によれば、複数の活物質粒子の集合体と、個々の活物質粒子の外形に沿って表面を被覆し、かつ活物質粒子間を埋める固体電解質を含む層とを備えた全固体アルカリ金属二次電池用の電極であり、前記固体電解質が、Ａ2ＳとＭxＳy（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）を含み、前記電極が、正極及び／又は負極である電極が提供される。 発明の効果 [0008] 本発明によれば、固体電解質を含む層を簡便に形成可能な全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液を提供できる。 また、以下の構成： （１）形成用溶液が、原料を非極性有機溶媒に加えて混合液を得、次いで、混合液に極性有機溶媒を加えることにより得られた溶液である （２）非極性有機溶媒が０．５未満の極性値を有し、極性有機溶媒が０．５以上の極性値を有する （３）非極性有機溶媒が炭素数５～１０の炭化水素から選択され、極性有機溶媒が炭素数１～４の脂肪族アルコール、ホルムアミド、炭素数１～４のアルキル基置換ホルムアミド及びヒドラジン系化合物から選択される （４）非極性有機溶媒がｎ－ヘキサンであり、極性有機溶媒がＮ－メチルホルムアミド又はエチレンジアミンである （５）固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyとを５０：５０～９０：１０（モル比）の割合で含むＬｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓ－ＭxＳyであり、ＭxＳyが、Ｐ2Ｓ5である のいずれかを有する場合、固体電解質を含む層をより簡便に形成可能な全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液を提供できる。 更に、本発明によれば、固体電解質を含む層で表面のほぼすべてが被覆された被覆活物質粒子、及びこの被覆活物質粒子から構成された電極を提供できる。得られた電極は、高い導電率を示す固体電解質を含む層と活物質との密着性により、向上した導電性を有する。 また、活物質間を埋める固体電解質を含む層が、１０～１０００ｎｍの厚さを有する場合、より向上した導電性を有する電極を提供できる。 図面の簡単な説明 [0009] [図1] 実施例１のＮＭＦ溶液のラマンスペクトルである。 [図2] 実施例１の固体電解質のラマンスペクトルである。 [図3] 実施例１の固体電解質のＸ線回折パターンである。 [図4] 比較例１のＮＭＦ溶液のラマンスペクトルである。 [図5] 比較例１の固体電解質のラマンスペクトルである。 [図6] 比較例１の固体電解質のＸ線回折パターンである。 [図7] 実施例２の固体電解質のラマンスペクトルである。 [図8] 実施例２の固体電解質のＸ線回折パターンである。 [図9] 実施例３の固体電解質のＸ線回折パターンである。 [図10] 実施例４の固体電解質のＸ線回折パターンである。 [図11] 実施例５の処理粒子のＳＥＭ写真及びＥＸＤマッピングイメージである。 [図12] 実施例６の正極の破断面のＳＥＭ写真及びＥＸＤマッピングイメージである。 発明を実施するための形態 [0010] （全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液） 本発明の形成用溶液は、全固体アルカリ金属二次電池を構成する固体電解質を含む層であれば、いずれの層の形成にも使用できる。例えば、正極活物質と固体電解質を含む正極、負極活物質と固体電解質を含む負極、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。アルカリ金属とは、Ｌｉ又はＮａを意味する。 形成用溶液は、固体電解質製造用の原料としてのＡ2Ｓ（Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓ）とＭxＳyに由来する成分と、非極性有機溶媒と、極性有機溶媒とを含む。 （１）固体電解質の原料 原料には、少なくともＬｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyとが含まれる。 （ｉ）ＭxＳy 硫化物であるＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘとｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、２種併用する場合は、Ａ2Ｓ－Ｍx1Ｓy1－Ｍx2Ｓy2（ｘ１、ｘ２、ｙ１及びｙ２はｘ及びｙと同じ）で表され、例えば、Ａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ2が挙げられる。 [0011] （ｉｉ）Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyの配合割合 上記２成分の混合割合は、固体電解質として使用可能でありさえすれば、特に限定されない。 Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyとの比は、５０：５０～９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓの比が５０より小さい場合や９０より大きい場合、イオン伝導度が低くなることがある。比は、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０をとり得る。好ましい比は６０：４０～８０：２０であり、より好ましい比は７０：３０～８０：２０である。 [0012] （ｉｉｉ）他の成分 固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳy以外に、全固体アルカリ金属二次電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の電解質、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＢｉ等の金属酸化物、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。 [0013] （２）非極性有機溶媒及び極性有機溶媒 極性有機溶媒は、非極性有機溶媒より０．３以上高い極性値ＥTNを有する。極性値の高さが０．３未満の場合、固体電解質として使用し得る十分なイオン伝導度を与えうる形成用溶液を得ることが困難となる。好ましい極性値の高さは０．４５以上であり、より好ましい極性値の高さは０．６以上である。 ここで、極性値は、ピリジニウム－Ｎ－フェノキシドベタイン誘導体の吸収スペクトルの極大波長が溶媒の性質により著しく変化する現象を利用して定められたパラメータであるＥTNを使用する。水及びテトラメチルシランが、それぞれ１．０００及び０．０００として基準溶媒として規定され、水が最高の極性値を持つ溶媒であり、数値が大きいほど溶媒の極性値が大きいことを意味している。また、本明細書において、各溶媒の具体的な極性値ＥTNは、化学便覧（改訂５版）基礎編Ｉ（日本化学会編、丸善株式会社出版）の第７７０～７７５頁に記載された数値を参照している。 形成用溶液は、原料を非極性有機溶媒に加えて混合液を得、次いで、混合液に極性有機溶媒を加えることにより得ることが好ましい。この手順で得られた形成用溶液は、それから得られた固体電解質に十分なイオン伝導度を与え得る。この理由は推測であるが、非極性有機溶媒に予め原料を溶解又は分散しておくことで、原料と極性有機溶媒との接触機会を増やすことができ、その結果、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyとを均一に反応させることができるためであると発明者等は考えている。 [0014] （ｉ）非極性有機溶媒 非極性有機溶媒は、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyとを溶解又は分散できる溶媒であれば特に限定されない。非極性有機溶媒は、０．５未満の極性値を有する溶媒であることが好ましく、０．３以下の極性値を有する溶媒であることがより好ましい。また、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基等の置換基を備えている溶媒は、極性値が高くなる傾向を有するため、これら置換基を備えない溶媒が好ましい。 非極性有機溶媒の具体例としては、ｎ－ペンタン（０．００９）、ｎ－ヘキサン（０．００９）、ヘプタン、ｎ－オクタン（０．０１２）、ノナン、デカン等の炭素数５～１０の飽和鎖状炭化水素、四塩化炭素（０．０５２）、クロロホルム（０．２５９）、ジクロロエタン（０．３２７）等の炭素数１～１０のハロゲン置換飽和鎖状炭化水素、シクロヘキサン（０．００６）、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５～１０の飽和環状炭化水素、ベンゼン（０．１１１）、トルエン（０．０９９）、キシレン等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素、クロロベンゼン（０．１８８）、ブロモベンゼン（０．１８２）等の炭素数６～１０のハロゲン置換芳香族炭化水素等が挙げられる（カッコ内は極性値）。これらの内、取扱い性が良好な炭素数５～１０の飽和炭化水素が好ましく、飽和鎖状炭化水素がより好ましい。 非極性有機溶媒の含有量は、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyの合計１００重量部に対して、１００～８００重量部とすることができる。１００重量部未満の場合、原料を十分溶解又は分散できないため、原料と極性有機溶媒との接触が不十分となり、固体電解質として使用し得る十分なイオン伝導度を与えうる形成用溶液を得ることが困難となることがある。加えて、溶液の粘度が高くなるため、塗布法により固体電解質を含む層を形成し難くなることがある。８００重量部より多い場合、固体電解質を含む層の形成時に、非極性有機溶媒を除去するために要する時間が長くなり、製造コストがかかることがある。含有量（重量部）は、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００をとり得る。より好ましい含有量は、３００～５００重量部である。 [0015] （ｉｉ）極性有機溶媒 極性有機溶媒は、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyとを溶解又は分散できる溶媒であれば特に限定されない。極性有機溶媒は、０．３以上の極性値を有する溶媒を使用でき、０．５以上の極性値を有する溶媒であることが好ましく、０．６以上の極性値を有する溶媒であることがより好ましい。極性有機溶媒は、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyとを反応させてＬｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓ－ＭxＳyを得るための触媒としての機能を有しているが、その機能を発現させるために、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基等の置換基を備えている溶媒であることが好ましい。また、このような置換基を有する溶媒は、極性値が高くなる傾向を有する。 極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１～４の脂肪族アルコール、エチレンジアミン（０．３４９）ホルムアミド（０．７９９）、炭素数１～４のアルキル基置換ホルムアミド、ヒドラジン系化合物から選択できる。脂肪族アルコールとしては、メタノール（０．７６２）、エタノール（０．６５４）、プロパノール（０．６１７：ｎ体）、ブタノール（０．６０２：ｎ体）等が挙げられる。アルキル基置換ホルムアミドとしては、Ｎ－メチルホルムアミド（０．７２２）等が挙げられる。 上記有機溶媒の内、溶解度の観点から、Ｎ－メチルホルムアミド及びエチレンジアミンが特に好ましい。 極性有機溶媒の含有量は、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyの合計１００重量部に対して、１００～８００重量部とすることができる。１００重量部未満の場合、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyとを十分反応させることができないことがある。加えて、溶液の粘度が高くなるため、塗布法により固体電解質を含む層を形成し難くなることがある。８００重量部より多い場合、固体電解質を含む層の形成時に、極性有機溶媒を除去するために要する時間が長くなり、製造コストがかかることがある。含有量（重量部）は、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００をとり得る。より好ましい含有量は、３００～５００重量部である。 [0016] （３）形成用溶液の製造法 形成用溶液は、固体電解質層を含む層を得ることができさえすれば特に限定されない。例えば、製造法としては、原料を非極性有機溶媒に加えて混合液を得、次いで、混合液に極性有機溶媒を加えることにより得る方法が挙げられる。この順序で溶媒を使用することで、より均一にＬｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓ－ＭxＳyが分散した形成用溶液を得ることができる。加えて、一旦、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓ－ＭxＳyを合成・焼成により得る必要がなく、直接、原料からＬｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓ－ＭxＳyを得ることができるため、製造コストを抑制できる。 形成用溶液の製造は、不活性雰囲気下で、室温（約２５℃）で行うことができる。また、極性有機溶媒を加えるとＬｉ2Ｓ又はＮａ2ＳとＭxＳyとの反応により発熱することがあるため、氷冷することで、温度を一定に保つことが好ましい。 [0017] （全固体アルカリ金属二次電池） 全固体アルカリ金属二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えている。 正極及び／又は負極を活物質から構成する場合、活物質は、被覆活物質粒子でもよい。ここでの被覆活物質粒子は、活物質粒子（粒子状の活物質）と、その外形に沿って表面を被覆する固体電解質を含む層とを備えた粒子である。固体電解質は、Ａ2ＳとＭxＳy（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）を含んでいる。 正極及び／又は負極は、複数の活物質粒子の集合体と、個々の活物質粒子の外形に沿って表面を被覆し、かつ活物質粒子間を埋める固体電解質を含む層とを備えていてもよい。固体電解質は、Ａ2ＳとＭxＳy（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）を含んでいる。活物質間を埋める固体電解質を含む層は、１０～１０００ｎｍの厚さを有することが好ましい。この厚さは、固体状の活物質と固体電解質とを単純に混合及びプレスする従来の方法では実現困難である。この厚さの固体電解質を含む層は、例えば、上記被覆活物質粒子をプレスすることにより得ることができる。 本発明では、固体電解質層、正極及び負極のいずれかを、上記形成用溶液の塗布及び乾燥により形成できる。 （１）負極 負極は、特に限定されず、全固体アルカリ金属二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。 上記形成用溶液を使用して負極を形成する場合、負極活物質は、形成用溶液に溶解していても粒子状で分散していてもよい。この負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。 更に、形成用溶液は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。 結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。 導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。 上記形成用溶液を使用しない場合は、負極として、箔状のＬｉ金属層又はＬｉ合金層（例えば、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金等）を使用できる。 [0018] また、上記Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層以外に、粒状の負極活物質をプレスすることにより得られた負極を使用してもよい。このプレスにより得られる負極は、必要に応じて、結着剤、導電剤、固体電解質等を含んでいてもよい。この固体電解質には、上記形成用溶液を乾燥させることにより得られた固体電解質を使用してもよい。 負極は、ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム又は銅等の集電体を備えていてもよい。 [0019] （２）正極 正極は、特に限定されず、全固体アルカリ金属二次電池に通常使用される正極をいずれも使用できる。 上記形成用溶液を使用して正極を形成する場合、正極活物質は、形成用溶液に溶解していても粒子状で分散していてもよい。この正極活物質としては、例えば、リチウムを介して電極反応を生じるタイプの電池の場合は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＮｉＭｎ3Ｏ8、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｓ、Ｌｉ2Ｓ等が挙げられる。また、ナトリウムを介して電極反応を生じるタイプの電池の場合は、Ｎａ4Ｔｉ5Ｏ12、ＮａＣｏＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＶＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉＯ2、Ｎａ2ＮｉＭｎ3Ｏ8、ＮａＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｓ、Ｎａ2Ｓ等が挙げられる。この内、粒子状の正極活物質はＬｉＮｂＯ3、ＮａＮｂＯ3、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＳ等の材料で被覆されていてもよい。 更に、形成用溶液は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。 結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。 導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。 [0020] 上記形成用溶液を使用しない場合は、正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、固体電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。この固体電解質には、上記形成用溶液を乾燥させることにより得られた固体電解質を使用してもよい。 また、正極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、それをそのまま使用可能である。 正極は、ＳＵＳ、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。 [0021] （３）固体電解質層 上記形成用溶液を固体電解質層の形成に使用できる。 固体電解質層は、固体電解質をプレスすることにより得てもよい。 固体電解質層には、上記形成用溶液から得られた固体電解質以外に、ガラスセラミック状の固体電解質も使用できる。ガラスセラミック状の固体電解質は、固体電解質の原料の混合物をメカニカルミリングに付すことによりガラス状の固体電解質を得、次いでこれを熱処理に付すことで得ることができる。この熱処理は、ガラス状の固体電解質のガラス転移点以上の温度で行うことができる。ガラス転移点は、通常、１８０～２４０℃の範囲にあり、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、通常、ガラス転移点の＋１００℃である。 熱処理時間は、ガラス状からガラスセラミックス状に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、０．１～１０時間の範囲である。 [0022] （４）固体電解質を含む層の形成条件 固体電解質を含む層は、上記形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより得ることができる。塗布法としては、特に限定されず、例えば、刷毛塗り、滴下法、スピンコート法、スプレー法等が挙げられる。乾燥は、有機溶媒を除去できさえすれば、その条件は特に限定されない。通常、非極性有機溶媒及び極性有機溶媒の高い方の沸点以上で行うことができる。また、減圧下で乾燥させれば、乾燥温度を下げることができる。 [0023] （５）全固体二次電池の製造方法 全固体二次電池は、例えば、 （ｉ）正極、固体電解質層及び負極をペレット状に成形し、積層する方法、 （ｉｉ）基材上に塗布法で形成された正極、固体電解質層及び負極を基材から転写することで積層する方法、 （ｉｉｉ）正極、固体電解質層及び負極を順に塗布法により積層する方法 等により製造できる。 実施例 [0024] 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。 実施例１ Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製純度９９．９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を８０：２０のモル比で乳鉢にて混合した。得られた混合物０．３ｇにｎ－ヘキサン１．５ｍｌを投入した。投入後、室温下、撹拌することで、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5の混合物のｎ－ヘキサン溶液を得ることができた。この溶液を氷冷しつつ、Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）１．５ｍｌを投入し、投入後、１時間撹拌し、次いで、室温下、５時間撹拌することで、固体電解質を含む層の形成用溶液を得た。得られた形成用溶液は、黄色い液体であった。 [0025] 形成用溶液から上澄み液であるｎ－ヘキサンを除去した。除去後のＮＭＦ溶液を２つに分け、一方を真空下、１５０℃で、他方を真空下、１８０℃で、それぞれ３時間乾燥させることで、黄色の固体電解質を析出させた。 ｎ－ヘキサン除去後のＮＭＦ溶液のラマンスペクトルを図１に示す。図１には、ＮＭＦのラマンスペクトルと、Ｐ2Ｓ5を１５重量％含むＮＭＦ溶液のラマンスペクトルを合わせて示す。 １８０℃で乾燥させた固体電解質のラマンスペクトルを図２に示す。 １５０℃で乾燥させた固体電解質及び１８０℃で乾燥させた固体電解質のＸ線回折パターンを図３示す。図３には、Ｌｉ3ＰＳ4（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）及びＬｉ2ＳのＸ線回折パターンを合わせて示す。 [0026] 図１から、ｎ－ヘキサン除去後のＮＭＦ溶液には、ＰＳ43-に由来するピークが存在しており、ＮＭＦの投入によりＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とが反応して、Ｌｉ3ＰＳ4が生成していることが分かる。このことは、図２の乾燥後の固体電解質のラマンスペクトルにおいてもＰＳ43-に由来するピークが存在していることからも確認できる。更に、図３から、得られた固体電解質が、Ｌｉ2Ｓのピークが見られるものの、Ｌｉ3ＰＳ4を多く含むことが分かる。 次に、固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、２．４×１０-6Ｓｃｍ-1（２５℃）を示した。 [0027] 比較例１ Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を８０：２０のモル比となるように０．１４ｇと０．１６ｇ秤量した。Ｌｉ2ＳをＮＭＦ１．５ｍｌに投入し、室温で３０分間撹拌することにより高粘度の白濁の懸濁液を得た。得られた懸濁液を氷冷しつつＰ2Ｓ5を投入し、６時間撹拌することにより茶色の溶液を得た。この撹拌時には、発熱と白煙が生じた。溶液を２つに分け、一方を真空下、１５０℃で、他方を真空下、１８０℃で、それぞれ３時間乾燥させることで、固体電解質を析出させた。 ＮＭＦ溶液のラマンスペクトルを図４に示す。図４には、ＮＭＦのラマンスペクトルと、Ｐ2Ｓ5を１５重量％含むＮＭＦ溶液のラマンスペクトルを合わせて示す。 １８０℃で乾燥させた固体電解質のラマンスペクトルを図５に示す。 １５０℃で乾燥させた固体電解質及び１８０℃で乾燥させた固体電解質のＸ線回折パターンを図６に示す。図６には、図３と同様、Ｌｉ3ＰＳ4（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）及びＬｉ2ＳのＸ線回折パターンを合わせて示す。 [0028] 図４～６から、図１～３と同様の傾向が読み取れる（但し、図４ではＰ2Ｓ5の残存が確認されている）。しかしながら、固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、実施例１より低い１．９×１０-6Ｓｃｍ-1（２５℃）を示した。これは、懸濁液の粘度が高くなったため、懸濁液とＰ2Ｓ5との混合が均一とならずに、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との反応が均一に進行しなかったためであると考えられる。 比較例２ Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を乳鉢で混合し、得られた混合物にＮＭＦを投入すること以外は、比較例１と同様にして溶液を得ようとしたが、発熱及び白煙が多く発生したため、実験を中止した。 [0029] 実施例２ Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製純度９９．９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を７０：３０のモル比で乳鉢にて混合した。得られた混合物０．３ｇにｎ－ヘキサン１．５ｍｌを投入した。投入後、室温下、撹拌することで、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5の混合物のｎ－ヘキサン溶液を得ることができた。この溶液を氷冷しつつ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｍｌを投入し、投入後、３０分間撹拌し、次いで、室温下、５時間撹拌することで、固体電解質を含む層の形成用溶液を得た。得られた形成用溶液は、黄色い液体であった。 形成用溶液から上澄み液であるｎ－ヘキサンを除去した。除去後のＥＤＡ溶液を２つに分け、一方を真空下、２００℃で、他方を真空下、２７０℃で、それぞれ３時間乾燥させることで、黄色の固体電解質を析出させた。 ２００℃で乾燥させた固体電解質のラマンスペクトルを図７に示す。図７には、Ｌｉ3ＰＳ4（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）のラマンスペクトルを合わせて示す。 ２００℃で乾燥させた固体電解質及び２７０℃で乾燥させた固体電解質のＸ線回折パターンを図８に示す。図８には、ＥＤＡ溶液を真空下１５０℃で３時間乾燥させた物質のＸ線回折パターン（▲）とＬｉ3ＰＳ4のＸ線回折パターン（△）を合わせて示す。Ｘ線回折パターン▲は、固体電解質になる前の前駆体のＸ線回折パターンに対応する。 [0030] 図７から、２００℃で乾燥させた固体電解質は、Ｌｉ3ＰＳ4に由来するピークが存在していることが分かる。更に、図８から、２００℃で乾燥させた固体電解質は、前駆体とＬｉ3ＰＳ4とが混在していることが分かる。２７０℃で乾燥させた固体電解質は、Ｌｉ3ＰＳ4とＬｉ2Ｓのピークが見られるものの、Ｌｉ3ＰＳ4を多く含むことが分かる。 次に、２７０℃で乾燥させた固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、８．９×１０-6Ｓｃｍ-1（２５℃）を示した。 [0031] 実施例３ Ｎａ2Ｓ（ナガオ社製、純度９９.１％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を７５：２５のモル比で乳鉢にて混合した。得られた混合物０．３ｇにｎ－ヘキサン１．５ｍｌを投入した。投入後、室温下、撹拌することで、Ｎａ2Ｓ及びＰ2Ｓ5の混合物のｎ－ヘキサン溶液を得ることができた。この溶液を氷冷しつつ、ＮＭＦ１．５ｍｌを投入し、投入後、２時間撹拌し、次いで、室温下、４時間撹拌することで、固体電解質を含む層の形成用溶液を得た。得られた形成用溶液は、黄色い液体であった。 形成用溶液から上澄み液であるｎ－ヘキサンを除去した。除去後のＮＭＦ溶液を、真空下、２６０℃で、それぞれ３時間乾燥させることで、黄色の固体電解質を析出させた。 乾燥させた固体電解質のＸ線回折パターンを図９示す。図９から、乾燥させた固体電解質には、立方晶系（Ｃｕｂｉｃ）Ｎａ3ＰＳ4（◇）が多く存在していることが分かる。また、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）Ｎａ3ＰＳ4（■）やＮａ3ＰＯＳ3（▼）が若干存在していることも分かる。 次に、固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、１．６×１０-6Ｓｃｍ-1（２５℃）を示した。 [0032] 実施例４ Ｎａ2Ｓ（ナガオ社製、純度９９.１％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を７５：２５のモル比で乳鉢にて混合した。得られた混合物０．３ｇにｎ－ヘキサン１．５ｍｌを投入した。投入後、室温下、撹拌することで、Ｎａ2Ｓ及びＰ2Ｓ5の混合物のｎ－ヘキサン溶液を得ることができた。この溶液を氷冷しつつ、ＥＤＡ１．５ｍｌを投入し、投入後、３０分間撹拌し、次いで、室温下、５時間撹拌することで、固体電解質を含む層の形成用溶液を得た。得られた形成用溶液は、黄色い液体であった。 形成用溶液から上澄み液であるｎ－ヘキサンを除去した。除去後のＥＤＡ溶液を２つに分け、一方を真空下、１８０℃で、他方を真空下、２７０℃で、それぞれ３時間乾燥させることで、黄色の固体電解質を析出させた。 １８０℃で乾燥させた固体電解質及び２７０℃で乾燥させた固体電解質のＸ線回折パターンを図１０に示す。図１０には、正方晶系Ｎａ3ＰＳ4（■）のＸ線回折パターンを合わせて示す。Ｘ線回折パターン□は、固体電解質になる前の前駆体のＸ線回折パターンに対応する。 図１０から、２７０℃で乾燥させた固体電解質は、１８０℃で乾燥させた固体電解質より、前駆体が少なく、正方晶系Ｎａ3ＰＳ4が多く存在していることが分かる。 次に、固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、３．１×１０-6Ｓｃｍ-1（２５℃）を示した。 [0033] 実施例５ 実施例１と同様にして固体電解質を含む層の形成用溶液を得た。得られた溶液に、ＬｉＮｂＯ３で被覆されたＬｉＣｏＯ２粒子（戸田工業社製、平均粒子径：約１０μｍ）を、溶液の固形分と粒子との重量比が７．５：９２．５となるように混合した。得られた混合液を、真空下、１８０℃で、３時間乾燥させてＮＭＦ除去することで、処理粒子を取り出した。得られた粒子のＳＥＭ写真及びＣｏ、Ｏ、Ｎｂ、Ｓ及びＰについてのＥＤＸマッピングイメージを図１１（ａ）～（ｇ）に示す。なお、図１１（ａ）は溶液処理前の粒子の写真、図１１（ｂ）は処理粒子の写真、図１１（ｃ）はＣｏの存在を示すイメージ、図１１（ｄ）はＯの存在を示すイメージ、図１１（ｅ）はＮｂの存在を示すイメージ、図１１（ｆ）はＳの存在を示すイメージ、図１１（ｇ）はＰの存在を示すイメージである。図１１（ｃ）及び（ｄ）はＬｉＣｏＯ２のＣｏ及びＯに対応し、図１１（ｅ）はＬｉＮｂＯ３のＮｂに対応し、図１１（ｆ）及び（ｇ）はＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5のＳ及びＰに対応する。 図１１（ａ）～（ｇ）から、ＬｉＣｏＯ２粒子は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5からなる層により、その表面がほぼ被覆されていることが分かる。 なお、ＬｉＮｂＯ３で被覆されたＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＮｂＯ３の前駆体を含む溶液をＬｉＣｏＯ２上へスプレー塗布した後、３５０℃で熱処理することで得た。 [0034] 実施例６ 実施例５で得られたＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5により被覆された粒子１０ｍｇをペレット成形機を用いて、３７０ＭＰａの圧力でプレスすることで、ペレット状の正極（厚さ約１ｍｍ）を得た。得られた正極を破断した。破断面のＳＥＭ写真とＣｏ及びＳについてのＥＤＸマッピングイメージを図１２（ａ－１）～（ｃ－３）に示す。なお、図１２（ｃ－１）は、図１２（ｂ－１）の拡大写真である。図１２（ａ－２）、（ｂ－２）、（ｃ－２）は、図１２（ａ－１）、（ｂ－１）、（ｃ－１）のＣｏの存在を示すイメージ、図１２（ａ－３）、（ｂ－３）、（ｃ－３）は、図１２（ａ－１）、（ｂ－１）、（ｃ－１）のＳの存在を示すイメージである。 図１２（ａ－１）～（ａ－３）、図１２（ｂ－１）～（ｂ－３）、図１２（ｃ－１）～（ｃ－３）を見ると、粒子表面がＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5からなる層でほぼ被覆されていることが分かる。特に、図１２（ａ－１）の矢印部に粒子間にＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5からなる層が存在していることが示され、図１２（ｂ－１）及び（ｃ－１）の矢印部に粒子間におけるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5からなる層の断面が観察されている。 図１２（ａ－１）、（ｂ－１）及び（ｃ－１）から、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5からなる層が粒子間に存在することが分かる。特に、図１２（ｃ－１）からＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5からなる層が５００ｎｍ程度の厚さを有していることが分かる。 |
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