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METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE CARBOXYLIC ACID ESTER

Foreign code F160008695
File No. S2015-1988-N68
Posted date Mar 24, 2016
Country WIPO
International application number 2015JP052882
International publication number WO 2015115650
Date of international filing Feb 2, 2015
Date of international publication Aug 6, 2015
Priority data
  • P2014-018887 (Feb 3, 2014) JP
Title METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE CARBOXYLIC ACID ESTER
Abstract Provided is a method for producing an optically active carboxylic acid ester at a high yield and with high enantioselectivity using dynamic kinetic resolution, said optically active carboxylic acid ester having an α-nitrogen substituent. This method for producing an optically active carboxylic acid ester includes a step in which racemic carboxylic acid represented by formula (a) and a specific alcohol or phenol derivative are reacted in a polar solvent having a dipole moment of at least 3.5 in the presence of an acid anhydride and an asymmetric catalyst, one enantiomer of the racemic carboxylic acid is selectively esterified, and the other enantiomer is racemized. In formula (a), Ra1 represents a nitrogen-containing heteroaromatic ring group bonded to an assymetric carbon via a nitrogen atom constituting a ring, and Ra2 is an organic group.
Scope of claims (In Japanese)[請求項1]
動的速度論的光学分割による光学活性カルボン酸エステルの製造方法であって、
下記式(a):
[化1]
[式(a)中、Ra1は環を構成する窒素原子を介して不斉炭素に結合した含窒素複素芳香環基を示し、Ra2は有機基を示す。]
で表されるラセミのカルボン酸と、下記式(b):
[化2]
[式(b)中、Rbは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示す。]
で表されるアルコール又は下記式(c):
[化3]
[式(c)中、Rcは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示し、nは1~5の整数を示す。複数のRcが存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。]
で表されるフェノール誘導体とを、酸無水物及び不斉触媒の存在下、双極子モーメント3.5以上の極性溶媒中で反応させ、前記ラセミのカルボン酸のうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化するとともに、他方のエナンチオマーをラセミ化する工程を含む、光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
[請求項2]
前記不斉触媒が下記式(d)~(g):
[化4]
[式(d)~(g)中、Xは下記の置換基
[化5]
のいずれかを示し、Rは水酸基の保護基を示す。]
のいずれかで表される、請求項1記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
[請求項3]
前記式(a)中のRa1が1H-ピロール-1-イル基である、請求項1又は2記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
[請求項4]
双極子モーメント3.5以上の極性溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルピロリドン又はジメチルスルホキシドである、請求項1~3いずれか1項に記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
[請求項5]
前記工程を塩基の存在下に行う、請求項1~4いずれか1項に記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
[請求項6]
前記塩基が下記式(i):
[化6]
[式(i)中、[式(i)中、R1、R2及びR3は、独立に炭素数1~8のアルキル基を表す。]で表される、請求項5に記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
[請求項7]
前記R1、R2及びR3の少なくとも1つがメチル基である、請求項6に記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
[請求項8]
前記塩基が、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン又はジイソプロピルメチルアミンである、請求項6に記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
[請求項9]
下記式(h):
[化7]
[式(h)中、Ra2は前記式(a)と同義である。]
で表されるラセミのα-アミノ酸のアミノ基を1H-ピロール-1-イル基に変換し、前記式(a)で表されるラセミのカルボン酸を得る工程をさらに含む、請求項1~8いずれか1項に記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
[請求項10]
動的速度論的光学分割により得られた光学活性カルボン酸エステルの1H-ピロール-1-イル基をアミノ基に変換する工程をさらに含む、請求項1~9いずれか1項に記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • TOKYO UNIVERSITY OF SCIENCE FOUNDATION
  • Inventor
  • SHIINA ISAMU
IPC(International Patent Classification)
Specified countries National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JP KE KG KN KP KR KZ LA LC LK LR LS LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW
EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM
EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN ST TD TG
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