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METHOD FOR PRODUCING LIGHT INCIDENT-SIDE ELECTRODE OF DYE-SENSITIZED PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT

外国特許コード	F160008791
整理番号	(S2015-0004-N0)
掲載日	2016年8月4日
出願国	世界知的所有権機関（ＷＩＰＯ）
国際出願番号	2015JP077460
国際公開番号	WO 2016052482
国際出願日	平成27年9月29日(2015.9.29)
国際公開日	平成28年4月7日(2016.4.7)
優先権データ	特願2014-203872 (2014.10.2) JP
発明の名称（英語）	METHOD FOR PRODUCING LIGHT INCIDENT-SIDE ELECTRODE OF DYE-SENSITIZED PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT
発明の概要（英語）	A pair of electrodes, one of which is composed of a light-transmitting conductive substrate, are set in a colloid of first semiconductor fine particles having a predetermined average particle diameter and electrophoresis is performed using the light-transmitting conductive substrate as the negative electrode, thereby having the first semiconductor fine particles laminated on a transparent conductive film of the light-transmitting conductive substrate. A pair of electrodes, one of which is composed of the light-transmitting conductive substrate having the first semiconductor fine particles laminated thereon, are set in a colloid of second semiconductor fine particles having a larger average particle diameter than the first semiconductor fine particles and electrophoresis is performed using the light-transmitting conductive substrate as the positive electrode, thereby having the second semiconductor fine particles laminated on the first semiconductor fine particle layer of the light-transmitting conductive substrate. After subjecting the thus-obtained light-transmitting conductive substrate to a heat treatment, the light-transmitting conductive substrate is immersed in a solution, into which a dye is dissolved, so that the dye is adsorbed only on the first semiconductor fine particle layer of the light-transmitting conductive substrate.
特許請求の範囲（英語）	[claim1] 1. 　A method of manufacturing a light incident side electrode of a dye-sensitized photoelectric conversion element, (1) in a container, forming a first colloid by mixing a first semiconductor microparticles group having a predetermined average particle size in a dispersion medium, (2) to the first in the colloid, the translucent conductive substrate inserts a pair of electrodes constituting one electrode, between the pair of electrodes, the current to the transparent conductive substrate becomes cathode a step subjected to electrophoresis, laminating the first semiconductor fine particles on the transparent conductive film of the transparent conductive substrate by flowing, (3) in a container, forming a second colloid by mixing a second semiconductor fine particle group having a mean particle size greater than the average particle diameter of the first semiconductor microparticles groups in the dispersion medium, (4) to said second colloid, insert a pair of electrodes, wherein the light transmitting conductive substrate obtained forms one electrode in the step (2), between the pair of electrodes, the transparent conductive a step where the substrate subjected to electrophoresis by applying a current so that the anode, laminating the second semiconductor fine particles on the first semiconductor fine particle layer of the transparent conductive substrate, (5) a step of annealing the translucent conductive substrate obtained in step (4), (6) was dissolved dye in the dispersion medium in a container, in this solution, by immersing the transparent conductive substrate after the heat treatment, the first semiconductor fine particle layer of the transparent conductive substrate a step of adsorbing the dye only, (7) the production process is characterized a step of drying the transparent conductive substrate thus obtained, that contain at step (6). [2] [claim2] 2. 　A method of manufacturing a light incident side electrode of a dye-sensitized photoelectric conversion element, (1) in a container, the first and the semiconductor particles, the second semiconductor particles a dispersion medium having an average particle size larger than the average particle diameter of the first semiconductor particles having a predetermined average particle size forming a colloid by mixing in, (2) in said colloid, the translucent conductive substrate inserts a pair of electrodes constituting one electrode, between the pair of electrodes, the transparent conductive substrate by applying a current so that the cathodic electrocoat a step performed electrophoresis, laminating the first semiconductor fine particles on the transparent conductive film of the transparent conductive substrate, (3) between the pair of electrodes, wherein subjected to electrophoresis translucent conductive substrate by applying a current so that the anode and the second on the first semiconductor fine particle layer of the transparent conductive substrate a step of laminating a semiconductor fine particles, (4) a step of annealing the translucent conductive substrate obtained in step (3), (5) dissolving the dye in the dispersion medium in a container, in this solution, by immersing the transparent conductive substrate after the heat treatment, the first semiconductor fine particle layer of the transparent conductive substrate only a step of adsorbing the dye, (6) the production method which comprises the steps of drying the transparent conductive substrate thus obtained, that it contains at Step (5). [3] [claim3] 3. 　The method according to claim 1 or claim 2, wherein an average particle diameter of said second semiconductor fine particle group is 5 to 40 times the average particle diameter of said first semiconductor fine particle group. [4] [claim4] 4. 　The average particle diameter of the first semiconductor fine particle group is the 5 ~ 20nm, The method according to claim 3, average particle diameter of said second semiconductor fine particle group characterized in that it is a 100 ~ 200nm. [5] [claim5] 5. 　The dispersion medium, The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the alcohol or water. [6] [claim6] 6. 　The semiconductor fine particles, method according to any one of claims 1 to 5, which is a fine particulate or zinc oxide fine particles or aluminum oxide of the titanium oxide. [7] [claim7] 7. 　A light incident side electrode of claims 1 to dye-sensitized photoelectric conversion element manufactured by the method according to any one of claims 6, 　And the transparent conductive substrate, 　With said first semiconductor fine particle layer formed on the transparent conductive film of the transparent conductive substrate, 　And said second semiconductor fine particle layer formed on the first semiconductor fine particle layer, 　And the dye which is selectively adsorbed on the first semiconductor fine particle layer made of, 　The average particle diameter of said first semiconductor fine particle group forming the second semiconductor fine particle layer, is larger than the average particle diameter of said second semiconductor fine particle group forming said first semiconductor fine particle layer light incident side electrode, characterized in that.
出願人（英語） ※2012年7月以前掲載分については米国以外のすべての指定国	THE DOSHISHA
発明者（英語）	YOSHIKADO SHINZO SATO YUUKI KAWAKAMI RYO
国際特許分類(IPC)	H01G 9/20 感光装置
指定国	National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JP KE KG KN KP KR KZ LA LC LK LR LS LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN ST TD TG

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発明の名称	色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法
発明の概要	所定の平均粒径を有する第１の半導体粒子群のコロイド中に、一方が透光性導電基板からなる一対の電極を挿入し、透光性導電基板を陰極として電気泳動を行い、透光性導電基板の透明導電膜上に第１の半導体微粒子を積層する。第１の半導体粒子群よりも平均粒径が大きい第２の半導体粒子群のコロイド中に、一方が第１の半導体微粒子を積層した透光性導電基板からなる一対の電極を挿入し、透光性導電基板を陽極として電気泳動を行い、透光性導電基板の第１の半導体微粒子層上に第２の半導体微粒子を積層する。得られた透光性導電基板を熱処理した後、色素を溶解した溶液中に浸漬し、透光性導電基板の第１の半導体微粒子層のみに色素を吸着させる。
特許請求の範囲	[請求項1] 色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法であって、（１）容器中において、所定の平均粒径を有する第１の半導体微粒子群を分散媒中に混ぜることで第１のコロイドを形成するステップと、（２）前記第１のコロイド中に、透光性導電基板が一方の電極をなす一対の電極を挿入し、この一対の電極間に、前記透光性導電基板が陰極となるように電流を流して電気泳動を行い、前記透光性導電基板の透明導電膜上に前記第１の半導体微粒子を積層するステップと、（３）容器中において、前記第１の半導体微粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の半導体微粒子群を分散媒中に混ぜることで第２のコロイドを形成するステップと、（４）前記第２のコロイド中に、ステップ（２）で得られた前記透光性導電基板が一方の電極をなす一対の電極を挿入し、この一対の電極間に、前記透光性導電基板が陽極となるように電流を流して電気泳動を行い、前記透光性導電基板の第１の半導体微粒子層の上に前記第２の半導体微粒子を積層するステップと、（５）ステップ（４）で得られた前記透光性導電基板を熱処理するステップと、（６）容器中において色素を分散媒中に溶解させ、この溶液中に、前記熱処理後の透光性導電基板を浸漬することによって、この透光性導電基板の前記第１の半導体微粒子層にのみ前記色素を吸着させるステップと、（７）ステップ（６）で得られた前記透光性導電基板を乾燥させるステップと、を含んでいることを特徴とする製造法。 [請求項2] 色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法であって、（１）容器中において、所定の平均粒径を有する第１の半導体粒子群と、第１の半導体粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の半導体粒子群を分散媒中に混ぜることでコロイドを形成するステップと、（２）前記コロイド中に、透光性導電基板が一方の電極をなす一対の電極を挿入し、この一対の電極間に、前記透光性導電基板が陰極となるように電流を流して電気泳動を行い、前記透光性導電基板の透明導電膜上に前記第１の半導体微粒子を積層するステップと、（３）前記一対の電極間に、前記透光性導電基板が陽極となるように電流を流して電気泳動を行い、前記透光性導電基板の第１の半導体微粒子層の上に第２の半導体微粒子を積層するステップと、（４）ステップ（３）で得られた前記透光性導電基板を熱処理するステップと、（５）容器中において色素を分散媒中に溶解させ、この溶液中に、前記熱処理後の透光性導電基板を浸漬することによって、この透光性導電基板の前記第１の半導体微粒子層のみに前記色素を吸着させるステップと、（６）ステップ（５）で得られた前記透光性導電基板を乾燥させるステップと、を含んでいることを特徴とする製造法。 [請求項3] 前記第２の半導体微粒子群の平均粒径が前記第１の半導体微粒子群の平均粒径の５～４０倍であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造法。 [請求項4] 前記第１の半導体微粒子群の平均粒径が５～２０ｎｍであり、前記第２の半導体微粒子群の平均粒径が１００～２００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の製造法。 [請求項5] 前記分散媒が、アルコールまたは水であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかに記載の製造法。 [請求項6] 前記半導体微粒子が、酸化チタンの微粒子または酸化アルミニウムの微粒子または酸化亜鉛の微粒子であることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかに記載の製造法。 [請求項7] 請求項１～請求項６のいずれかに記載の製造法によって製造された色素増感型光電変換素子の光入射側電極であって、前記透光性導電基板と、前記透光性導電基板の透明導電膜上に形成された前記第１の半導体微粒子層と、前記第１の半導体微粒子層上に形成された前記第２の半導体微粒子層と、前記第１の半導体微粒子層に選択的に吸着された前記色素と、からなり、前記第２の半導体微粒子層を形成する前記第１の半導体微粒子群の平均粒径が、前記第１の半導体微粒子層を形成する前記第２の半導体微粒子群の平均粒径よりも大きいものであることを特徴とする光入射側電極。
明細書	明　細　書発明の名称 : 色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法技術分野 [0001] 本発明は、色素増感型光電変換素子、特に色素増感型太陽電池の光入射側電極の製造法に関するものである。背景技術 [0002] 近年、シリコン系太陽電池に代わる新たな太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。従来の色素増感型太陽電池として、例えば、透光性導電基板（透明導電膜を有する透明基板）と、透光性導電基板の透明導電膜上に形成され、色素を吸着した多孔質半導体層と、多孔質絶縁層と（以下では、透光性導電基板、多孔質半導体層および多孔質絶縁層を纏めて「光入射側電極」という。）、光入射側電極に対向して配置された対極とを含み、多孔質絶縁層に電解質が含浸された構成を備えたものがある（例えば、特許文献１、２参照）。 [0003] そして、この色素増感型太陽電池の光入射側電極の製造は、次のようにしてなされる。（１）多孔質半導体層形成用の半導体微粒子のコロイド溶液またはペーストを作製し、このコロイド溶液またはペーストを透光性導電基板の透明導電膜上に塗布した後、透光性導電基板を乾燥および焼成する。（２）多孔質絶縁層形成用の半導体微粒子のコロイド溶液またはペーストを作製し、このコロイド溶液またはペーストを透光性導電基板の多孔質半導体層上に塗布した後、透光性導電基板を乾燥および焼成する。（３）多孔質半導体層および多孔質絶縁層を積層した透光性導電基板を、色素を溶解した溶液中に浸漬させる。（４）色素を吸着させた透光性導電基板を酸性溶液中に浸漬させることにより、多孔質絶縁層から色素を除去し、色素除去後の透光性導電基板を乾燥させる。 [0004] しかしながら、この従来の色素増感型太陽電池の光入射側電極の製造法によれば、多孔質半導体層および多孔質絶縁層の形成時に、それぞれ、塗布、乾燥および焼成の工程を実行しなければならず、さらには、多孔質半導体層への色素の吸着に際しても、一旦多孔質絶縁層に吸着した色素を除去しなければならない。そのため、光入射側電極の製造に手間と時間がかかり、製造コストが高くつくという問題があった。先行技術文献特許文献 [0005] 特許文献1 : 特開２００７－１８８０９号公報特許文献2 : 特開２０１０－２１１０２号公報発明の概要発明が解決しようとする課題 [0006] したがって、本発明の課題は、色素増感型光電変換素子の光入射側電極を低コストで製造できる方法を提供することにある。課題を解決するための手段 [0007] 上記課題を解決するため、第１発明は、色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法であって、（１）容器中において、所定の平均粒径を有する第１の半導体微粒子群を分散媒中に混ぜることで第１のコロイドを形成するステップと、（２）前記第１のコロイド中に、透光性導電基板が一方の電極をなす一対の電極を挿入し、この一対の電極間に、前記透光性導電基板が陰極となるように電流を流して電気泳動を行い、前記透光性導電基板の透明導電膜上に前記第１の半導体微粒子を積層するステップと、（３）容器中において、前記第１の半導体微粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の半導体微粒子群を分散媒中に混ぜることで第２のコロイドを形成するステップと、（４）前記第２のコロイド中に、ステップ（２）で得られた前記透光性導電基板が一方の電極をなす一対の電極を挿入し、この一対の電極間に、前記透光性導電基板が陽極となるように電流を流して電気泳動を行い、前記透光性導電基板の第１の半導体微粒子層の上に前記第２の半導体微粒子を積層するステップと、（５）ステップ（４）で得られた前記透光性導電基板を熱処理するステップと、（６）容器中において色素を分散媒中に溶解させ、この溶液中に、前記熱処理後の透光性導電基板を浸漬することによって、この透光性導電基板の前記第１の半導体微粒子層にのみ前記色素を吸着させるステップと、（７）ステップ（６）で得られた前記透光性導電基板を乾燥させるステップと、を含んでいることを特徴とする製造法としたものである。 [0008] 上記課題を解決するため、また、第２発明は、色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法であって、（１）容器中において、所定の平均粒径を有する第１の半導体粒子群と、第１の半導体粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の半導体粒子群を分散媒中に混ぜることでコロイドを形成するステップと、（２）前記コロイド中に、透光性導電基板が一方の電極をなす一対の電極を挿入し、この一対の電極間に、前記透光性導電基板が陰極となるように電流を流して電気泳動を行い、前記透光性導電基板の透明導電膜上に前記第１の半導体微粒子を積層するステップと、（３）前記一対の電極間に、前記透光性導電基板が陽極となるように電流を流して電気泳動を行い、前記透光性導電基板の第１の半導体微粒子層の上に第２の半導体微粒子を積層するステップと、（４）ステップ（３）で得られた前記透光性導電基板を熱処理するステップと、（５）容器中において色素を分散媒中に溶解させ、この溶液中に、前記熱処理後の透光性導電基板を浸漬することによって、この透光性導電基板の前記第１の半導体微粒子層のみに前記色素を吸着させるステップと、（６）ステップ（５）で得られた前記透光性導電基板を乾燥させるステップと、を含んでいることを特徴とする製造法としたものである。 [0009] 第１および第２発明において、好ましくは、前記第２の半導体微粒子群の平均粒径が前記第１の半導体微粒子群の平均粒径の５～４０倍であり、さらに好ましくは、前記第１の半導体微粒子群の平均粒径が５～２０ｎｍであり、前記第２の半導体微粒子群の平均粒径が１００～２００ｎｍである。また好ましくは、前記分散媒はアルコールまたは水であり、また、前記半導体微粒子は酸化チタンの微粒子または酸化アルミニウムの微粒子または酸化亜鉛の微粒子である。 [0010] そして、本発明の製造法によれば、前記透光性導電基板と、前記透光性導電基板の透明導電膜上に形成された前記第１の半導体微粒子層と、前記第１の半導体微粒子層上に形成された前記第２の半導体微粒子層と、前記第１の半導体微粒子層に選択的に吸着された前記色素と、からなり、前記第２の半導体微粒子層を形成する前記第１の半導体微粒子群の平均粒径が、前記第１の半導体微粒子層を形成する前記第２の半導体微粒子群の平均粒径よりも大きいものであることを特徴とする光入射側電極が製造される。発明の効果 [0011] 本発明によれば、電気泳動法によって、透光性導電基板の透明導電膜上に粒径の小さい第１の半導体微粒子を積層し、続いて、この第１の半導体粒子層上に粒径の大きい第２の半導体微粒子を積層し、次いで、これらの半導体微粒子層を積層した透光性導電基板を熱処理した後、色素を分散媒中に溶解した溶液中に浸漬する。 [0012] このとき、色素分散溶液中においては、ゼータ電位に基づき、粒径が小さい方の半導体微粒子は正に帯電する一方、粒径が大きい方の半導体微粒子は負に帯電する。また、色素は負に帯電している。そのため、色素は、クーロン力によって透光性導電基板の第１の半導体層に選択的に吸着され、第２の半導体微粒子層に吸着されることは殆どない。色素の吸着が完了した後、透光性導電基板を乾燥させることによって、色素増感型光電変換素子の光入射側電極が出来上がる。 [0013] この光入射側電極の第１の半導体微粒子層は、色素を保持する半導体多孔質層として機能する。また、第２の半導体微粒子層は、第１の半導体微粒子層の構成粒子よりも大きい粒径の粒子から構成され、多孔質半導体層（第１の半導体微粒子層）を透過した光を多重反射させて多孔質半導体層に返すとともに、色素増感型光電変換素子中の光入射側電極とその対向電極との短絡を防止する多孔質絶縁層として機能する。この場合、多孔質絶縁層は色素を吸着していないので、多孔質絶縁層における光吸収は殆ど生じない。また、多孔質絶縁層中には十分大きな空隙が生じるので、色素増感型光電変換素子中において、電解液が多孔質絶縁層内に浸透し、電解液中のイオンおよび色素間の電子のやり取りが効率的に行われる。そして、本発明によって製造された光入射側電極を組み込んだ光増感型光電変換素子においては、従来よりも高い光－電気エネルギー変換効率（ＰＣＥ）が得られる。 [0014] こうして、本発明によれば、多孔質半導体層と多孔質絶縁層の２層構造を、電気泳動工程を２回繰り返した後、１回の熱処理を行うだけで形成することができる。さらには、熱処理後の多孔質半導体層および多孔質絶縁層が積層された透光性導電基板を色素分散溶液中に浸漬するだけで、多孔質半導体層に選択的に色素を吸着させることができ、従来法のように多孔質絶縁層に吸着された色素を除去する必要がない。よって、塗布、乾燥および焼成の工程を繰り返す場合と比較して、光色素増感型光電変換素子の入射側電極の製造を効率的に低コストで行える。図面の簡単な説明 [0015] [図1] 本発明の１実施例による色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法のフロー図である。 [図2] 図１に示した製造法の電気泳動プロセスを説明する概略図である。 [図3] 図１に示した製造法で作製した光入射側電極の１例の断面ＳＥＭ画像である。 [図4] 図１に示した製造法で作製した光入射側電極の別の例の断面ＳＥＭ画像である。 [図5] （Ａ）は図１に示した製造法で作製した光入射側電極を光入射面側から撮影した写真画像であり、（Ｂ）は同光入射側電極を第２の半導体微粒子層（多孔質絶縁層）側から撮影した写真画像である。 [図6] 図１に示した製造法で作製した光入射側電極を用いた色素増感型太陽電池の構成を示す断面図である。 [図7] 図６の色素増感型太陽電池と、第２の半導体微粒子層（多孔質絶縁層）を有しない色素増感型太陽電池の電流密度－電圧特性を比較したグラフである。 [図8] 本発明の別の実施例による色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法のフロー図である。発明を実施するための形態 [0016] 以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明する。図１は、本発明の１実施例による色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法のフロー図である。図１を参照して、本発明によれば、まず、容器中において、所定の平均粒径を有する第１の半導体微粒子群を分散媒中に混ぜることで第１のコロイドを形成する（図１のステップＳ１）。第１の半導体微粒子群としては、平均粒径が５～２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子群または酸化アルミニウムナノ粒子群または酸化亜鉛ナノ粒子群を使用することが好ましい。また、分散媒としては、水またはアルコールを使用することが好ましい。 [0017] 次に、図２Ａに示すように、容器１内の第１のコロイド２中に、透光性導電基板３が一方の電極をなす一対の電極３、４を挿入し、この一対の電極３、４間に、透光性導電基板３が陰極となるように電流を流して電気泳動を行い、図２Ｂに示すように、透光性導電基板３の透明導電膜３ａ上に第１の半導体微粒子層５を積層する（図１のステップＳ２）。 [0018] その後、容器中において、第１の半導体微粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の半導体微粒子群を分散媒中に混ぜることで第２のコロイドを形成する（図１のステップＳ３）。第２の半導体微粒子群としては、第１の半導体微粒子群の平均粒径の５～４０倍の平均粒径の、より好ましくは平均粒径が１００～２００ｎｍの酸化チタン微粒子群または酸化アルミニウム微粒子群または酸化亜鉛微粒子群を使用することが好ましい。なお、第１および第２の半導体微粒子は、同じ種類のものでもよいし、互いに異なる種類のものでもよい。また、分散媒としては、水またはアルコールを使用することが好ましい。 [0019] そして、図２Ｃに示すように、容器１内の第２のコロイド６中に、ステップＳ２で得られた透光性導電基板３が一方の電極をなす一対の電極３、４を挿入し、この一対の電極３、４間に、透光性導電基板３が陽極となるように電流を流して電気泳動を行い、図２Ｄに示すように、透光性導電基板３の第１の半導体微粒子層５の上に第２の半導体微粒子層７を積層する（図１のステップＳ４）。 [0020] そして、ステップＳ４で得られた透光性導電基板を熱処理（乾燥および焼成）し（図１のステップＳ５）、その後、容器中において色素を分散媒中に溶解させ、この溶液中に、熱処理後の透光性導電基板を浸漬することによって、この透光性導電基板の第１の半導体微粒子層に選択的に色素を吸着させる（図１のステップＳ６）。このとき、色素分散溶液中においては、ゼータ電位に基づき、粒径が小さい方の半導体微粒子は正に帯電する一方、粒径が大きい方の半導体微粒子は負に帯電する。また、色素は負に帯電している。そのため、色素は、クーロン力によって透光性導電基板の第１の半導体層に選択的に吸着され、第２の半導体微粒子層に吸着されることは殆どない。その後、ステップＳ６で得られた透光性導電基板を乾燥させ（図１のステップＳ７）、それによって、光増感型光電変換素子の光入射側電極を得る。 [0021] この光入射側電極の第１の半導体微粒子層は、色素を保持する半導体多孔質層として機能する。また、第２の半導体微粒子層は、第１の半導体微粒子層の構成粒子よりも大きい粒径の粒子から構成され、多孔質半導体層（第１の半導体微粒子層）を透過した光を多孔質半導体層側に多重反射させるとともに、色素増感型光電変換素子中の光入射側電極とその対向電極との短絡を防止する多孔質絶縁層として機能する。この場合、多孔質絶縁層は色素を吸着していないので、多孔質絶縁層において光吸収は殆ど生じない。また、多孔質絶縁層中には十分大きな空隙が生じるので、色素増感型光電変換素子中において、電解液が多孔質絶縁層内に浸透し、電解液中のイオンおよび色素間の電子のやり取りが効率的に行われる。そして、本発明の製造法によって製造された光入射側電極を組み込んだ光増感型光電変換素子においては、従来よりも高い光－電気エネルギー変換効率（ＰＣＥ）が得られる。 [0022] 以上のように、本発明によれば、多孔質半導体層（第１の半導体微粒子層）と多孔質絶縁層（第２の半導体微粒子層）の２層構造を、電気泳動工程を２回繰り返した後、１回の熱処理を行うだけで形成することができ、さらに、熱処理後の多孔質半導体層および多孔質絶縁層が積層された透光性導電基板を色素分散溶液中に浸漬するだけで、多孔質半導体微粒子層に選択的に色素を吸着させることができ、従来法のように多孔質絶縁層に吸着された色素を除去する必要がない。こうして、本発明によれば、塗布、乾燥および焼成の工程を繰り返す従来法と比べて、色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造を短時間かつ低コストで行える。 [0023] 次に、本発明による色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法を評価するために実験を行った。実験の内容は次のとおりである。［実験１］（i）ＴｉＯ_２ナノ粒子（ＴＮＰ）の合成チタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）と、水熱分解反応速度を遅延させるアセチルアセトン（ＡＣＡＣ）をモル比１：１で混合し、ＴＴＩＰ溶液とした。次いで、このＴＴＩＰ溶液に、水溶性界面活性剤として０．１モルのラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液をモル比４：１で混合し、沈殿を生じさせた。そして、この混合液を恒温槽中においてマグネットスターラによって４０℃で３～５日間撹拌することで沈殿物をすべて溶かし、その後、８０℃で加水分解および重縮反応を進行させることで、アナターゼ型ＴＮＰ（平均粒径５ｎｍ）のゲル状の固形物を得た。 [0024] （ii）ＴｉＯ_２微粒子の分級合成されたＴＮＰから界面活性剤を取り除くため、分散媒（２－プロパノール）中にＴＮＰを分散させて遠心管に封入し、１００００ｒｐｍで遠心分離を行い、ＴＮＰを分離沈殿させ上澄み液を除去した。この洗浄操作を数回繰り返すことにより、粒子径の揃ったＴＮＰ粒子群（平均粒径５ｎｍ）を得た。また、市販のＰ２５微粒子（デグッサ製：アナターゼ型とルチル型の混合比が４：１、平均粒径２０ｎｍ）を水に分散させて遠心管に封入し、前と同様に遠心分離を行うことによって、粒子径の揃ったＰ２５微粒子群（平均粒径２０ｎｍ）を得た。 [0025] （iii）コロイドの形成・第１のコロイド分級によって得られた２種類のＴｉＯ_２微粒子群（ＴＮＰ、ＰＭ２５）をそれぞれ０．４ｇづつ５０ｃｃのエタノール中に加え、マグネットスターラにより５分間撹拌後、超音波を５分間照射し、再びマグネットスターラにより５分間撹拌し、第１のコロイドを作製した。・第２のコロイド市販のＴｉＯ_２微粒子群（高純度化学製：アナターゼ型、平均粒径１μｍ）を０．８ｇ、５０ｃｃのエタノール中に加え、マグネットスターラによる５分間の拡散、および５分間の超音波照射し、再びマグネットスターラにより５分間撹拌し、第２のコロイドを作製した。 [0026] （iv）電気泳動による半導体微粒子の積層第１のコロイド中に、透光性導電基板としてのＦＴＯガラス基板と、アルミニウム板とを１５ｍｍの間隔をあけて挿入した後、第１のコロイドの温度を２５℃に維持しつつ、ＦＴＯガラス基板を陰極とし、アルミニウム板を陽極として、泳動電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で６０ｓ電気泳動を行い、ＦＴＯガラス基板の透明導電膜上に第１の半導体微粒子層を積層させた。 [0027] 次いで、第２のコロイド中に、陽極として、第１の半導体微粒子層を積層させたＦＴＯガラス基板と、陰極としてアルミニウム板を挿入し、電極板の間隔を１５ｍｍとして、第２のコロイドの温度を２５℃に維持しつつ、泳動電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ^２で電気泳動を行い、ＦＴＯガラス基板の第１の半導体微粒子層上に第２の半導体微粒子層を積層させた。 [0028] （v）基板の熱処理得られた基板の第１および第２の半導体微粒子層の粒子間のネッキングの強化および不純物の除去のため、アニーリング処理を行った。このアニーリング処理は、大気雰囲気中において、４５０℃で３０分間行った。（vi）色素の吸着増感色素としてＮ７１９（Cis-di(thiocyanate)bis(2,2’-bipyridy 1-4,4’-di-carboxy-late) - ruthenium (II) bis - tetra - butylammonium）と呼ばれるルテニウム金属錯体色素を用い、これを濃度０．６ｍＭとなるようにエタノール中に溶解させて色素分散溶液を調製した。そして、熱処理後の基板を、この色素分散溶液中に、溶液の温度を４０℃に保った状態で７２時間浸漬させることによって、第１の半導体微粒子層中に選択的に色素を吸着させ、色素増感型光電変換素子の光入射側電極を作製した。 [0029] 作製した光入射側電極の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察した。図３はこのＳＥＭ画像を示したものであり、（Ａ）は断面の全体の画像であり、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ、（Ａ）中の領域(II)および(III)の拡大画像である。図３（Ａ）において、(I)はＦＴＯガラス基板の透明導電膜であり、(II)は第１の半導体微粒子層であり、(III)は第２の半導体微粒子層である。 [0030] ［実験２］（i）ＴｉＯ_２ナノ粒子（ＴＮＰ）の合成チタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）と、水熱分解反応速度を遅延させるアセチルアセトン（ＡＣＡＣ）をモル比１：１で混合し、ＴＴＩＰ溶液とした。次いで、このＴＴＩＰ溶液に、水溶性界面活性剤として０．１モルのラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液をモル比４：１で混合し、沈殿を生じさせた。そして、この混合液を恒温槽中においてマグネットスターラによって４０℃で３～５日間撹拌することで沈殿物をすべて溶かし、その後、８０℃で加水分解および重縮反応を進行させることで、アナターゼ型ＴＮＰ（平均粒径５ｎｍ）のゲル状の固形物を得た。 [0031] （ii）ＴｉＯ_２微粒子の分級合成されたＴＮＰから界面活性剤を取り除くため、分散媒（２－プロパノール）中にＴＮＰを分散させて遠心管に封入し、１００００ｒｐｍで遠心分離を行い、ＴＮＰを分離沈殿させ上澄み液を除去した。この洗浄操作を数回繰り返すことにより、粒子径の揃ったＴＮＰ粒子群（平均粒径５ｎｍ）を得た。また、市販のＰ２５微粒子（デグッサ製：アナターゼ型とルチル型の混合比が４：１、平均粒径２０ｎｍ）を水に分散させて遠心管に封入し、前と同様に遠心分離を行うことによって、粒子径の揃ったＰ２５微粒子群（平均粒径２０ｎｍ）を得た。 [0032] （iii）コロイドの形成・第１のコロイド分級によって得られた２種類のＴｉＯ_２微粒子群（ＴＮＰ、ＰＭ２５）をそれぞれ０．４ｇづつ５０ｃｃのエタノール中に加え、マグネットスターラにより５分間撹拌後、超音波を５分間照射し、再びマグネットスターラにより５分間撹拌し、第１のコロイドを作製した。・第２のコロイド市販のＴｉＯ_２微粒子群（高純度化学製：アナターゼ型、平均粒径１μｍ）を１．６ｇ、５０ｃｃのエタノール中に加え、マグネットスターラによる５分間の拡散、および５分間の超音波照射し、再びマグネットスターラにより５分間撹拌し、第２のコロイドを作製した。 [0033] （iv）電気泳動による半導体微粒子の積層第１のコロイド中に、透光性導電基板としてのＦＴＯガラス基板と、アルミニウム板とを１５ｍｍの間隔をあけて挿入した後、第１のコロイドの温度を２５℃に維持しつつ、ＦＴＯガラス基板を陰極とし、アルミニウム板を陽極として、泳動電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で電気泳動を行い、ＦＴＯガラス基板の透明導電膜上に第１の半導体微粒子層を積層させた。 [0034] 次いで、第２のコロイド中に、陽極として、第１の半導体微粒子層を積層させたＦＴＯガラス基板と、陰極としてアルミニウム板を挿入し、電極板の間隔を１５ｍｍとして、第２のコロイドの温度を２５℃に維持しつつ、泳動電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ^２で１２ｓ電気泳動を行い、ＦＴＯガラス基板の第１の半導体微粒子層上に第２の半導体微粒子層を積層させた。 [0035] （v）基板の熱処理得られた基板の第１および第２の半導体微粒子層の粒子間のネッキングの強化および不純物の除去のため、アニーリング処理を行った。このアニーリング処理は、大気雰囲気中において、４５０℃で３０分間行った。（vi）色素の吸着増感色素としてルテニウム金属錯体色素（Ｎ７１９）を用い、これを濃度０．６ｍＭとなるようにエタノール中に溶解させて色素分散溶液を調製した。そして、熱処理後の基板を、この色素分散溶液中に、溶液の温度を４０℃に保った状態で７２時間浸漬させることによって、第１の半導体微粒子層中に選択的に色素を吸着させ、色素増感型光電変換素子の光入射側電極を作製した。 [0036] 作製した光入射側電極の断面をＳＥＭによって観察した。図４はこのＳＥＭ画像を示したものであり、（Ａ）は断面の全体の画像であり、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ、（Ａ）中の領域(II)および(III)の拡大画像である。図４（Ａ）において、(I)はＦＴＯガラス基板の透明導電膜であり、(II)は第１の半導体微粒子層であり、(III)は第２の半導体微粒子層である。 [0037] 図３および図４から、ＦＴＯガラス基板の透明導電膜(I)上に、第１の半導体微粒子層(II）（粒径５～２０ｎｍ）および第２の半導体微粒子層(III)（粒径１００～２００ｎｍ）が順次積層されていることがわかる。 [0038] また、作製した光入射側電極を、ＦＴＯガラス基板側および第２の半導体微粒子層側のそれぞれから目視により観察し、層構造の透明性を調べた結果、第２の半導体微粒子層には殆ど色素吸着が見られないことが確認できた。なお、実験１で作製した光入射側電極を光入射面側から撮影した写真画像を図５（Ａ）に、また第２の半導体微粒子層側から撮影した写真画像を図５（Ｂ）にそれぞれ示した。 [0039] 次に、実験１で作製した光入射側電極を用いて色素増感型太陽電池を作製した。図６に、作製した太陽電池の構成を概略的に示す。なお、図６中、図２に示したものと同じ構成要素には同一番号を付した。図６を参照して、透明導電膜８ａ上にＰｔの薄膜８ｂをスパッタしたＦＴＯ基板８を、光入射側電極３、５、７に対向させて配置するとともに、それらの間に、スペーサー９として、中央に開口部を有する厚さ２５μｍのハイミラン（登録商標）の板を挟み、熱圧着によってそれらを互いに接着した。そして、ＦＴＯ基板８に穴（直径１ｍｍ）を形成し、この穴から電解液１０を注入し、その後、穴をカプトンテープによって封止することで、光入射側電極３、５、７を陰極、ＦＴＯ基板８を陽極とする色素増感型太陽電池とした。 [0040] この色素増感型太陽電池の光入射面に、標準光源として、校正されたソーラシミュレータ（SAN-EI ELECTRIC, XES-40S1）の光を照射し、太陽電池の電流密度－電圧特性を測定した。また、比較例として、本発明の製造法中、第２の半導体微粒子層の積層プロセスを省略し、第２の半導体微粒子層（多孔質絶縁層）を有しない光入射側電極を作製した後、前と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、得られた色素増感型太陽電池の電流密度－電圧特性を同様にして測定した。 [0041] これらの測定結果を図７のグラフに示した。図７中、ＸおよびＹは、それぞれ、本発明の実施例、および比較例（多孔質絶縁層無し）のグラフを示している。図７のグラフから、本発明の製造法によって製造した、多孔質絶縁層を有する光入射側電極を用いた色素増感型太陽電池によれば、大きな短絡電流密度が得られることがわかった。なお、このグラフに基づいて算出した、光－電気エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は、本発明の実施例で８．０％、比較例で６．３％となった。 [0042] 図８は、本発明の別の実施例による色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法のフロー図である。この実施例は、図１の実施例では第１および第２の半導体微粒子群のコロイドを別々に準備して電気泳動を行うのに対し、第１および第２の半導体微粒子群を混合したコロイドを用いて電気泳動を行う点で、図１の実施例と異なるだけである。よって、以下では、図１の実施例と重複する部分の説明は省略する。 [0043] 図８の実施例では、まず、容器中において、所定の平均粒径を有する第１の半導体粒子群と、第１の半導体粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の半導体粒子群を分散媒中に混ぜることでコロイドを形成する（図８のステップＳ１）。 [0044] そして、コロイド中に、透光性導電基板が一方の電極をなす一対の電極を挿入し、この一対の電極間に、透光性導電基板が陰極となるように電流を流して電気泳動を行い、透光性導電基板の透明導電膜上に第１の半導体微粒子を積層する（図８のステップＳ２）。 [0045] 次いで、一対の電極間に、透光性導電基板が陽極となるように電流を流して電気泳動を行い、透光性導電基板の第１の半導体微粒子層の上に第２の半導体微粒子を積層する（図８のステップＳ３）。 [0046] そして、ステップＳ３で得られた透光性導電基板を熱処理し（図８のステップＳ４）、その後、容器中において色素を分散媒中に溶解させ、この溶液中に、熱処理後の透光性導電基板を浸漬することによって、この透光性導電基板の第１の半導体微粒子層のみに色素を吸着させる（図８のステップＳ５）。そして、ステップＳ５で得られた透光性導電基板を乾燥させ（図８のステップＳ６）、色素増感型光電変換素子の光入射側電極を得る。この実施例においても、図１の実施例と同様の効果が得られることは言うまでもない。符号の説明 [0047] １　容器２　第１のコロイド３　透光性導電基板３ａ　透明導電膜４　電極５　第１の半導体微粒子層６　第２のコロイド７　第２の半導体微粒子層８　ＦＴＯ基板８ａ　透明導電膜８ｂ　Ｐｔの薄膜９　スペーサ１０　電解液

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