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RUTHENIUM OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING RUTHENIUM OXIDE

Foreign code F180009331
File No. S2016-0351-C0
Posted date Feb 27, 2018
Country WIPO
International application number 2017JP004948
International publication number WO 2017138643
Date of international filing Feb 10, 2017
Date of international publication Aug 17, 2017
Priority data
  • P2016-024783 (Feb 12, 2016) JP
Title RUTHENIUM OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING RUTHENIUM OXIDE
Abstract [Problem] To provide a ruthenium compound which shows large negative thermal expansion.
[Solution] A ruthenium oxide of the present disclosure is represented by general formula (1) Ca2-xRxRu1-yMyO4+z (in formula (1), R represents at least one element selected from among alkaline earth metals and rare earth elements; M represents at least one element selected from among Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ga; 0 ≤ x
Outline of related art and contending technology BACKGROUND ART
In general, material thermal expansion with the temperature increase has been known. Therefore, the temperature change occurs at the device (for example an electronic device and a precision equipment) for the parts used, various problems by their thermal expansion occurs.
Therefore, so far, various kinds of thermal expansion by temperature and a method for the inhibition studies, a positive thermal expansion material and combining the negative thermal expansion material and the like are available.
Negative thermal expansion materials include, for example, Patent Document 1 is, in the temperature range of - 1x10-40 °C.-100 ° C.-6 /° C--12x10-6 /°C or ceramics having a negative linear expansion coefficient of the glass-ceramics described can be employed. And, as such a ceramic or glass-ceramics, β - β - eucryptite solid solution or quartz solid solution as a main crystal and ceramics or glass ceramics, or Zr and Hf containing at least one of tungstate or tungstic acid salt phosphoric acid as a main crystal of the polycrystalline ceramics listed in the table.
In addition, Patent Document 2 is, for example Mn3 Zn1-x Gex N(x=0.3-0.5) represented by reverse a perovskite manganese nitride, from 51°C in the temperature range of 104°C - 30x10-6 /linear expansion coefficients in the negative °C is described. Then, these containing a nitride of a variety of low thermal expansion material or a negative thermal expansion material, in addition, various devices and their nitrides are quoted is a method for thermal expansion.
However, known to date with the negative thermal expansion materials is, the negative thermal expansion have a small degree, the operation of the negative thermal expansion temperature range is narrow, and has disadvantages like, has been extremely limited in their application. Therefore, the actual use of conventional negative thermal expansion material when necessary depending on various conditions, an applicable range is narrow, it can be said that thermal expansion is not sufficient as an inhibitor.
In addition, so far, chemical formula Ca2 RuO4 layered perovskite type crystal structure represented by the ruthenium oxide had, at approximately 90°C, as temperature changes from a high temperature metallic (high temperature phase L) insulator (low temperature phase S) when phase to, the low-temperature phase to have a larger volume than the higher temperature phase has been known (non-patent document 1-5). For example, Ca2 RuO4 precise from structure analysis, from 127°C to -173°C as the total amount of lowering of the temperature expansion of the volume change Δ V/V is approximately 1% (non-patent document 3) reported in. Here, the total amount Δ V/V is the volume change, the negative thermal expansion temperature range Tmin and Tmax from, in which case the Vmin Tmin, Tmax when Vmax and in which case, represented by (Vmin-Vmax) /Vmax amount. Is substituted with a part of the Ru Ca Cr2 Ru0.933 Cr0.067 O4 there are a total Δ V/V - 0.9% sequential transitional temperature drops due to volume expansion (non-patent document 4) is, in addition Ca2 Ru0.90 Mn0.10 O4 in - 143 °C.-127 degree Celsius of temperature - 10x10-6 /°C (Δ V/V - 0.8%) of the negative thermal expansion (non-patent article 5) is reported.
However, these phenomena, the next sharp 1 generally a phase transition within a narrow transition width of 1°C, the total amount exceeds 1% volume change is not such a large negative thermal expansion, for reasons such as, industrial thermal expansion as the inhibitor it is a good function was.
Scope of claims (In Japanese)[請求項1]
下記一般式(1)で表されるルテニウム酸化物。
一般式(1)
Ca2-xRxRu1-yMyO4+z
(一般式(1)中、Rはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Gaの中から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0≦x<0.2、0≦y<0.3、-1<z<-0.02である。)
[請求項2]
前記一般式(1)中、RはSr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Smの少なくとも1種の元素であり、MはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項1に記載のルテニウム酸化物。
[請求項3]
前記一般式(1)中、RはSr、Baの少なくとも1種の元素であり、MはCr、Mn、Fe、Cuの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項1に記載のルテニウム酸化物。
[請求項4]
前記一般式(1)中、x=y=0であることを特徴とする請求項1に記載のルテニウム酸化物。
[請求項5]
下記一般式(2)で表され、温度Tminから温度Tmax(Tmin<Tmax)にわたって負熱膨張を示し、温度Tmaxでの体積に対する温度Tminでの体積の増加割合である体積変化総量ΔV/Vが、1%よりも大きい、ことを特徴とするルテニウム酸化物。
一般式(2)
Ca2-xRxRu1-yMyO4+z
(一般式(2)中、Rはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Gaの中から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0≦x<0.2、0≦y<0.3、-1<z<1である。)
[請求項6]
前記一般式(2)中、RはSr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Smの少なくとも1種の元素であり、MはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項5に記載のルテニウム酸化物。
[請求項7]
前記一般式(2)中、RはSr、Baの少なくとも1種の元素であり、MはCr、Mn、Fe、Cuの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項5に記載のルテニウム酸化物。
[請求項8]
前記一般式(2)中、x=y=0であることを特徴とする請求項5に記載のルテニウム酸化物。
[請求項9]
下記一般式(3)で表されるルテニウム酸化物。
一般式(3)
Ca2-xRxRu1-y1-y2Sny1My2O4+z
(一般式(3)中、Rはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Gaの中から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0≦x<0.2、0<y1<0.5、0≦y2≦0.2、0<y1+y2≦0.6、-1<z<1である。)
[請求項10]
前記一般式(3)中、RはSr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Smの少なくとも1種の元素であり、MはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項9に記載のルテニウム酸化物。
[請求項11]
前記一般式(3)中、RはSr、Baの少なくとも1種の元素であり、MはCr、Mn、Fe、Cuの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項9に記載のルテニウム酸化物。
[請求項12]
前記一般式(3)中、x=y2=0であることを特徴とする請求項9に記載のルテニウム酸化物。
[請求項13]
温度Tminから温度Tmax(Tmin<Tmax)にわたって負熱膨張を示し、温度Tmaxでの体積に対する温度Tminでの体積の増加割合である体積変化総量ΔV/Vが、1%よりも大きい、ことを特徴とする請求項1ないし請求項4、請求項9ないし請求項12のいずれか1項に記載のルテニウム酸化物。
[請求項14]
線膨張係数が-20×10-6/℃以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項13のいずれか1項に記載のルテニウム酸化物。
[請求項15]
100℃以上の温度範囲にわたって負熱膨張を示すことを特徴とする請求項1ないし請求項14のいずれか1項に記載のルテニウム酸化物。
[請求項16]
層状ペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とする請求項1ないし請求項15のいずれか1項に記載のルテニウム酸化物。
[請求項17]
請求項1ないし請求項16のいずれか1項に記載のルテニウム酸化物を含むことを特徴とする熱膨張抑制剤。
[請求項18]
請求項1ないし請求項16のいずれか1項に記載のルテニウム酸化物を含むことを特徴とする負熱膨張材料。
[請求項19]
請求項1ないし請求項16のいずれか1項に記載のルテニウム酸化物を含むことを特徴とするゼロ熱膨張材料。
[請求項20]
請求項1ないし請求項16のいずれか1項に記載のルテニウム酸化物を含むことを特徴とする低熱膨張材料。
[請求項21]
下記一般式(4)で表されるルテニウム酸化物を、酸素を含み、酸素分圧0.3気圧以下の雰囲気下で、1100℃より大きく1400℃よりも小さい温度で熱処理する還元的熱処理工程を含む、ことを特徴とするルテニウム酸化物の製造方法。
一般式(4)
Ca2-xRxRu1-yMyO4+z
(一般式(4)中、Rはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Gaの中から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0≦x<0.2、0≦y<0.3、-1<z<1である。)
[請求項22]
前記一般式(4)中、RはSr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Smの少なくとも1種の元素であり、MはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項21に記載のルテニウム酸化物の製造方法。
[請求項23]
前記一般式(4)中、RはSr、Baの少なくとも1種の元素であり、MはCr、Mn、Fe、Cuの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項21に記載のルテニウム酸化物の製造方法。
[請求項24]
前記一般式(4)中、x=y=0であることを特徴とする請求項21に記載のルテニウム酸化物の製造方法。
[請求項25]
下記一般式(5)で表されるルテニウム酸化物を、酸素を含み、酸素分圧0.3気圧以下の雰囲気下で、1100℃より大きく1400℃よりも小さい温度で熱処理する還元的熱処理工程を含む、ことを特徴とするルテニウム酸化物の製造方法。
一般式(5)
Ca2-xRxRu1-y1-y2Sny1My2O4+z
(一般式(5)中、Rはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Gaの中から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0≦x<0.2、0<y1<0.5、0≦y2≦0.2、0<y1+y2≦0.6、-1<z<1である。)
[請求項26]
前記一般式(5)中、RはSr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Smの少なくとも1種の元素であり、MはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項25に記載のルテニウム酸化物の製造方法。
[請求項27]
前記一般式(5)中、RはSr、Baの少なくとも1種の元素であり、MはCr、Mn、Fe、Cuの少なくとも1種の元素である、ことを特徴とする請求項25に記載のルテニウム酸化物の製造方法。
[請求項28]
前記一般式(5)中、x=y2=0であることを特徴とする請求項25に記載のルテニウム酸化物の製造方法。
[請求項29]
ルテニウム酸化物は、固相反応法による焼成工程で生成し、
前記焼成工程は、前記還元的熱処理工程を兼ねる、ことを特徴とする請求項21ないし請求項28のいずれか1項に記載のルテニウム酸化物の製造方法。
[請求項30]
ルテニウム酸化物は、固相反応法による焼成工程で生成し、
前記焼成工程の後、前記還元的熱処理工程を行う、ことを特徴とする請求項21ないし請求項28に記載のルテニウム酸化物の製造方法。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • NAGOYA UNIVERSITY
  • Inventor
  • TAKENAKA Koshi
  • OKAMOTO Yoshihiko
  • SHINODA Tsubasa
  • INOUE Naruhiro
IPC(International Patent Classification)
Specified countries National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DJ DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JP KE KG KH KN KP KR KW KZ LA LC LK LR LS LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW
EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM
EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN ST TD TG
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