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COMPOSITE MATERIAL, GAS ADSORBENT AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIAL meetings

Foreign code F180009430
File No. (AE03P009)
Posted date Jul 23, 2018
Country WIPO
International application number 2017JP035539
International publication number WO 2018062504
Date of international filing Sep 29, 2017
Date of international publication Apr 5, 2018
Priority data
  • P2016-193391 (Sep 30, 2016) JP
Title COMPOSITE MATERIAL, GAS ADSORBENT AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIAL meetings
Abstract A composite material which comprises a porous coordination polymer compound (PCP) and a porous body that has pores inside, and which is characterized in that: the porous body has a network structure of Si-O bonds obtained by copolymerizing a dialkoxysilane and a trialkoxysilane; and the porous coordination polymer compound is supported within the pores of the porous body. A method for producing a composite material comprising a porous coordination polymer compound and a porous body that has pores inside, which is characterized in that: the porous body has a network structure of Si-O bonds obtained by copolymerizing a dialkoxysilane and a trialkoxysilane; and the porous coordination polymer compound is supported within the pores of the porous body by the intermediary of a solvent.
Outline of related art and contending technology BACKGROUND ART
Porous coordination polymer compound (Porous Coordination Polymer: PCP) is, the metal ion and organic ligands coordinated to form a three-dimensional network porous body and having a nanopore, a regular pore structure and high specific surface area, such as a flexible structure comprising a variety of characteristics. Therefore, the PCP, designed as a highly functional material and it is expected that the role of, for example, gas adsorbent material such as gas storage and is currently under development to applications.
It is preferable for the practical implementation of the PCP, PCP shaping technique is essential. Conventional, PCP excipients as technology, several methods have been known. For example, in Non-Patent Document 1, the macro pores within the pores of the silica monolith having the PCP is obtained by synthesizing the complex is disclosed. PCP is in this document, 'Cu-BTC' (i.e., cu3 (BTC)2 (in this case, BTC is 1, 3, 5 - benzenetricarboxylic acid) ) have been used, the composite Cu-BTC-SiO2 monolith has been described.
In addition, in Non-Patent Document 2, the precursor solution of the silica aerogel was previously adjusted (Cu-BTC) is mixed with the PCP, gelation of the resulting composite is disclosed. PCP is in this document, in the same manner as the non-patent document 1 'Cu-BTC' have been used, the silica, tetraethyl orthosilicate (TEOS) can be synthesized from been described.
Further, in the non-patent document 3, and PCP and bentonite clay paste obtained by compaction molding the composite has been disclosed. PCP is in this document, 'MIL-101 (Cr) ' (that is, Cr3 O(OH) (-H2 O)2 (BDC)3, xH2 O(here, the BDC 1,4 - dicarboxylic acid) ) is used.
In addition, in Non-Patent Document 4, polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder containing 3wt % of nickel metal foam PCP suspension can be sprayed, coated with the nickel metal skeleton PCP disclosed composite materials. PCP is in this document, in the same manner as the non-patent document 3 '(Cr) MIL-101' is used.
On the other hand, conventionally, one or more of the functional group 2 and a copolymer of alkoxysilane, marshmallows called gel has been known a flexible material. For example, to Patent Document 1, an alkoxysilane compound having a specific partial structure of the copolymer and is disclosed, a metal ion chelate silica xerogel embodiment is used as the material removal has been described.
Scope of claims (In Japanese)[請求項1]
内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料であって、
前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有し、
前記多孔性配位高分子化合物は、前記多孔質体の前記細孔内に担持されることを特徴とする複合材料。
[請求項2]
前記多孔質体は、空隙率が50体積%以上であることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
[請求項3]
前記多孔質体は、平均細孔径が5μm以上、20μm以下であることを特徴とする請求項1~2のいずれか1項に記載の複合材料。
[請求項4]
前記複合材料の体積の前記多孔質体の体積に対する比率が、1.0以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の複合材料。
[請求項5]
前記複合材料の総質量に対する前記多孔性配位高分子化合物の質量で示される錯体導入率が、40質量%以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の複合材料。
[請求項6]
前記多孔質体は、下記式(M1)及び式(M2)
[化1]
(式中、A 1はビニル基、シアノ基、炭素数1~5のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、A 2及びA 3はビニル基、シアノ基、炭素数1~5のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、*は結合手を示し、隣接するSiと結合することを意味する。)
で示される部分構造を有することを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の複合材料。
[請求項7]
前記式(M1)は、下記式(M1-1)、式(M1-2)及び式(M1-3)からなる群より選択される1種類以上であり、
[化2]
(式中、*は結合手を示し、隣接するSiと結合することを意味する。)
前記式(M2)は、下記式(M2-1)、式(M2-2)及び式(M2-3)からなる群より選択される1種類以上である、
[化3]
(式中、*は結合手を示し、隣接するSiと結合することを意味する。)
ことを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の複合材料。
[請求項8]
前記多孔性配位高分子化合物は、金属イオンに有機配位子が配位した構造を有しており、
前記金属イオンは、2価~4価の金属イオンであり、
前記有機配位子は、カルボキシル基、ピリジル基又はイミダゾール基を有する化合物であることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の複合材料。
[請求項9]
前記多孔性配位高分子化合物が、2~4価の金属イオンと2個のCOOH基がメタ位の位置関係にある2価の芳香族カルボン酸を含む多孔性配位高分子化合物であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の複合材料。
[請求項10]
前記多孔性配位高分子化合物は、下記式(P1)
[化4]
(式中、MはCu 2+、Zn 2+、Ru 2+、Rh 2+、Mo 2+、Fe 3+、Al 3+、Ti 4+
及びCo 3+からなる群より選択される2価、3価又は4価の金属イオンであり、Y 1は隣接する2個のCOOH基がメタ位の位置関係にある2価の芳香族基を示す。)で示さ れる構造を有することを特徴とする請求項9に記載の複合材料。
[請求項11]
請求項1~10のいずれか1項に記載の複合材料を含むことを特徴とするガス吸着材。
[請求項12]
内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、
前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有し、
前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法。
[請求項13]
前記多孔性配位高分子化合物と前記多孔質体とを接触した後、担持されてない前記多孔性配位高分子化合物を除去する洗浄工程と、前記溶媒を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする請求項12に記載の複合材料の製造方法。
[請求項14]
前記溶媒が、前記多孔質体を膨潤させる性質を有することを特徴とする請求項13に記載の複合材料の製造方法。
[請求項15]
前記溶媒は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、ベンゼン、ヘキサン、アセトアルデヒド、アセトン、シクロヘキサン及びN,N-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項14に記載の複合材料の製造方法。
[請求項16]
前記多孔質体は、下記式(M1)及び式(M2)
[化5]
(式中、A 1はビニル基、シアノ基、炭素数1~5のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、A 2及びA 3はビニル基、シアノ基、炭素数1~5のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、*は結合手を示し、隣接するSiと結合することを意味する。)
で示される部分構造を有しており、
下記式(M3)で示される化合物と下記式(M4)で示される化合物とを共重合させることで製造される、
[化6]
(式中、R 1~R 5は炭素数1~5のアルキル基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、A 1~A 3は上記と同じである。)
ことを特徴とする請求項12に記載の複合材料の製造方法。
[請求項17]
前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、
前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことを特徴とする請求項13に記載の複合材料の製造方法。
[請求項18]
前記接触工程において、前記多孔質体を膨潤させつつ接触させることを特徴とする請求項17に記載の複合材料の製造方法。
[請求項19]
前記接触工程の後、前記多孔質体から溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項17又は18に記載の複合材料の製造方法。
[請求項20]
前記接触工程において、前記多孔質体の接触前の体積をV0、接触後の体積をV1としたときに、前記多孔質体の体積膨張率(V1/V0)が1.2~2.0の範囲となることを特徴とする請求項17~19のいずれか1項に記載の複合材料の製造方法。
[請求項21]
内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、
前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法。
[請求項22]
前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、
前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことを特徴とする請求項21に記載の複合材料の製造方法。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • JAPAN SCIENCE AND TECHNOLOGY AGENCY
  • Inventor
  • YAMAMOTO Takaiku
  • MATSUOKA Masaya
  • HORIUCHI Yu
IPC(International Patent Classification)
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