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HETEROELEMENT-CONTAINING GRAPHENE

Foreign code F190009819
File No. AF39-05WO
Posted date May 9, 2019
Country WIPO
International application number 2018JP036399
International publication number WO 2019066013
Date of international filing Sep 28, 2018
Date of international publication Apr 4, 2019
Priority data
  • P2017-190683 (Sep 29, 2017) JP
Title HETEROELEMENT-CONTAINING GRAPHENE
Abstract The present invention addresses the problem of providing a heteroelement-containing graphene that has a high degree of crystallinity. This heteroelement-containing graphene contains: carbon (C); and, as a heteroelement (X), at least one element selected from the group consisting of nitrogen (N), phosphorous (P), arsenic (As), sulfur (S), boron (B) and silicon (Si). In addition, in selected area electron diffraction, a spot belonging to either the orthorhombic crystal system or the hexagonal crystal system and exhibiting single crystal symmetry is observed..
Outline of related art and contending technology BACKGROUND ART
Conventionally, the carbon six-membered ring in the structure of graphene, other elements other than carbon is introduced into the hetero element-containing graphene has attracted attention. In the hetero-element-containing graphene, for example, in the valley portions of the zigzag edge of the graphene such as nitrogen is introduced into the different elements, different elements with respect to adjacent carbon atoms of the physical, chemical action. As a result, the carbon atom adjacent to oxygen reduction properties are known. Thus, the graphene film may be a hetero element-containing, as the catalytic material has been studied to use (for example, see Patent Document 1-3).
Patent Document 1 is, on the surface of carbon support formed with the nitrogen-containing graphite, for an electrode catalyst carrier are disclosed. Patent Document 1 of the nitrogen-containing graphite, carbon having a π electron supply layer formed on the surface of the carrier. In Patent Document 1, the crystallinity of the nitrogen-containing graphite was evaluated by the value ID/IG based on the Raman spectrum, the ID/IG value can be any number of 0.8-1.2 has been disclosed.
Is Patent Document 2, containing a hetero atom such as nitrogen by the solvothermal reaction is heteroatom-containing graphene can be synthesized has been disclosed. In the embodiment of Patent Document 2, the nitrogen atom is a heteroatom-containing 14.8 atom % in the ratio of the graphene is doped with the described. However, in Patent Document 2, the crystallinity of the hetero atom-containing graphene has not been disclosed any respect. Is Patent Document 3, a carbon nitride film having a stoichiometric ratio of the graphite-like (g-C3N4) has been disclosed. Patent Document 3 is disclosed to the graphite-like carbon nitride, nitrogen and carbon six-membered ring composed of two 3 6 coupled to each other share the C-N and having a crystal structure of the triangle ((C6N9H3) X) melon is, in a structure in which the nitrogen atom of the vertices has a polymerization.
In addition, the inventors of the present invention, in Patent Document 4, 10 atom % or more of the different elements as a large amount of a nitrogen-containing hetero atom-containing carbon catalyst provides a method of manufacturing. According to these techniques, the carrier does not include a heteroatom-containing graphene can be manufactured.
Further, in Patent Document 5, the oxidation-reduction ability on the electrode formed on carbon catalyst has been shown.
Scope of claims (In Japanese)請求の範囲 [請求項1]
 制限視野電子回折において、直方晶系および六方晶系のいずれかに属し、単結晶の対称性を備えるスポットが観測され、
 炭素(C)と、ヘテロ元素(X)として窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、イオウ(S)、ホウ素(B)、およびケイ素(Si)からなる群から選択される少なくとも1種の元素と、を含むヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項2]
 前記スポットは、前記直方晶系に属し、入射方向を[101]とする電子回折像であって、逆格子点11-1、-111、-202、1-1-1、20-2および-1-11の配列を含むことを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項3]
 X線回折において、(002)面からの回折ピークの半値幅が3度以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項4]
 X線回折において、(002)面からの回折ピーク強度I(002)に対する(101)面からの回折ピーク強度I(101)の比(I(101)/I(002))が0.1以上であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項5]
 X線回折において、(002)面の面間隔は3.5Å以下であることを特徴とする、請求項3または4に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項6]
 X線光電子分光法に基づき算出される、炭素(C)とヘテロ元素(X)との原子数比(X/C)が0.1以上であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項7]
 X線光電子分光法に基づき、窒素の基底面へのドープされている化学結合状態が陽イオン性窒素の可能性が提示でき、ホール効果測定によりキャリアタイプがp型と判定されることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項8]
 励起波長を532nmとするラマン分光分析において、1350cm -1付近に見られるDバンドの強度I(D)と、1580cm -1付近に現れるGバンドの強度I(G)との比(I(D)/I(G))が1以下であり、かつ、前記Gバンドの半値幅が50cm -1以下であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項9]
 前記ラマン分光分析において、2700cm -1付近に見られる2Dバンドの強度I(2D)と、前記Gバンドの強度I(G)との比(I(2D)/I(G))が0.5以上であることを特徴とする、請求項1~8のいずれか1項に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項10]
 前記ラマン分光分析において、2700cm -1付近に見られる2Dバンドの半値幅が80cm -1以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項11]
 当該ヘテロ元素含有グラフェンを支持する基材を含まない、請求項1~10のいずれか1項に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項12]
 前記炭素(C)の原子が前記へテロ元素(X)の原子と化学結合し、かつ、前記炭素(C)の原子が主としてsp 2結合することで構成されるグラフェンシートを含み、
 前記グラフェンシートは、1層からなる単層構造または2層以上5層以下の積層構造を有している、請求項1~11のいずれか1項に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項13]
 平均粒子径が1nm以上10μm以下の粉末である、請求項1~12のいずれか1項に記載のヘテロ元素含有グラフェン。

[請求項14]
 少なくとも一部に5員環構造を有し、前記5員環が、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、イオウ(S)、ホウ素(B)およびケイ素(Si)からなる群から選択される少なくとも1種のヘテロ元素(X)と、炭素(C)とにより構成されているヘテロ5員環化合物を、極性非プロトン性溶媒に溶解させて原料含有液を用意すること、および、
 前記原料含有液の中でプラズマを発生させることにより、前記ヘテロ5員環化合物を重合させて、ヘテロ元素含有グラフェンを得ること、
 を含む、
 制限視野電子回折において、直方晶系および六方晶系のいずれかに属し、単結晶の対称性を備えるスポットが観測され、
 炭素(C)と、ヘテロ元素(X)として窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、イオウ(S)、ホウ素(B)、およびケイ素(Si)からなる群から選択される少なくとも1種の元素と、を含むヘテロ元素含有グラフェンの製造方法。

  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • JAPAN SCIENCE AND TECHNOLOGY AGENCY
  • Inventor
  • SAITO Nagahiro
IPC(International Patent Classification)
Specified countries National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DJ DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JO JP KE KG KH KN KP KR KW KZ LA LC LK LR LS LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW
EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM
EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN ST TD TG
Reference ( R and D project ) CREST Establishment of molecular technology towards the Creation of New Functions AREA
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