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COMPOSITE OXIDE, METAL-SUPPORTING MATERIAL AND AMMONIA SYNTHESIS CATALYST meetings

Foreign code F190009820
File No. AF40-03WO
Posted date May 9, 2019
Country WIPO
International application number 2018JP034515
International publication number WO 2019059190
Date of international filing Sep 18, 2018
Date of international publication Mar 28, 2019
Priority data
  • P2017-183215 (Sep 25, 2017) JP
  • P2018-089516 (May 7, 2018) JP
Title COMPOSITE OXIDE, METAL-SUPPORTING MATERIAL AND AMMONIA SYNTHESIS CATALYST meetings
Abstract The composite oxide according to the present invention is a composite oxide that contains metal elements and has a composition represented by general formula (1). AnXyMm (1) [wherein: A represents a lanthanoid characterized by being partly or entirely in the III valence state; X represents a group 2 element in the periodic table selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba or a lanthanoid, provided that X is an element different from A; M represents a group 1 element in the periodic table, a group 2 element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba or a lanthanoid, provided that M is an element different from A and X; and n is more than 0 and less than 1, y is more than 0 and less than 1, and m is 0 or more and less than 1, provided that n+y+m is 1].
Outline of related art and contending technology BACKGROUND ART
Ammonia, in the chemical industry is an important raw material of the modern. 80% Or more of ammonia production, agricultural product for the production of chemical fertilizers are used. Further, ammonia, hydrogen energy garnered much attention as a carrier. Which is connected, (1) the content of hydrogen (17.6wt %), (2) high energy density (12.8GJ/m3), (3) when decomposed to produce hydrogen and carbon dioxide is generated from this. Renewable energy such as wind power or solar energy efficiently can be produced if the ammonia, the energy and food crisis associated with the global problem is mitigated.
Current, is used to produce ammonia Haber, the Bosch method, and a large consumption of energy, the amount thereof is about 1-2% of the world's energy consumption has been accounted for. In this method, is recovered and the energy consumption of about 60%, is secured as the enthalpy of the ammonia. However, the majority of the remainder of the energy, during the production of hydrogen from natural gas, ammonia synthesis, and are lost during the separation. Hard bar, Bosch ammonia synthesis method is a very high temperature and pressure (450°C>) and so on (20mpa>), a large amount of energy used in this method is highly demanded to reduce. Global energy consumption is suppressed, the Haber, the Bosch method used in a mild condition than the iron-based catalysts (lower temperatures and pressures) can be synthesized under ammonia catalyst is required.
In recent years, the order of 1mpa (10 atm) under low pressure conditions has been known a method of producing ammonia. Ruthenium catalyst is used in the production of ammonia, is generally supported on a carrier. For example, to Patent Document 1, ruthenium is supported on the carrier is used as the rare earth oxide, the amount of ruthenium can be reduced, and the reaction temperature can be lowered is disclosed. However, Patent Document 1 in the manufacturing method of the ammonia, the ammonia in the case of manufacturing the lower pressure conditions of the ammonia is not satisfactory in yield.
In addition to Patent Document 1, a variety of rare earth oxide carrier carrying the catalyst with ruthenium ammonia synthesis has been disclosed in various patents. As a typical example, JP-2-4, non-patent document 1 can be exemplified. Patent Document 2 and Patent Document 4 is a lanthanoid oxide, praseodymium oxide is disclosed in Patent Document 3, Non-Patent Document 1 is a Ce oxide, has been disclosed as a carrier. Is the non-patent document 2, Ru, Ce, La hydroxide coprecipitation, drying, was activated, Ru/CeO2-La2O3-based catalyst is disclosed.
Patent Document 1, 2, 4, including non-patent document 1 described in the literature is prior art, the ruthenium catalyst used in the synthesis of ammonia on the surface of carrier particles can be present as Ru is described. If present as particles, have an average diameter greater than 5nm of the report (see Non-Patent Document 2). In addition, in Patent Document 3, and Ru the Nest shell structure has been described.
A catalyst is generally in the higher activity is obtained. Is developed with respect to the ruthenium catalyst for ammonia synthesis, allow a higher yield of the high activity is continuously demanded.
In addition, the catalyst is loaded into the synthesis reactor used must be periodically replaced, easy handling thereof can also be obtained. With respect to the ruthenium catalyst for ammonia synthesis, it is possible to improve ease of handling are also a continuing need.
Scope of claims (In Japanese)請求の範囲 [請求項1]
一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物
        A nX yM m  (1)
  (前記一般式(1)において、
    Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
    Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
    Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
    nは0<n<1であり、
    yは0<y<1であり、
    mは0≦m<1であり、
    n+y+m=1である。)。

[請求項2]
Aの総モル数(A total)に対するIII価の状態のモル数(A 3+)の割合(A 3+/A total)が、0.1≦A 3+/A total≦1.0である、請求項1に記載の複合酸化物。

[請求項3]
前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、請求項1に記載の複合酸化物。

[請求項4]
複合酸化物に含まれる各元素A、X、Mの少なくとも1つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷(-δ O)の値が0.50以上の強塩基性元素である、請求項1に記載の複合酸化物。

[請求項5]
複合酸化物に含まれる各元素の組成比をni(i=A、X、M、Oを含む複合酸化物中の全元素を示す)とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχi(i=A、X、M、Oを含む複合酸化物中の全元素を示す)としたときに、下記式(A)で示される酸素の部分負電荷の値(-δ O)が0.52以上である、請求項1に記載の複合酸化物。
 ((Π(χi ni))^(1/Σni)-5.21)/-4.75  ・・式(A)

[請求項6]
前記一般式(1)が下記一般式(1-1)で示される二元系の複合酸化物であり、
  A nX y  (1-1)
(A、X、n、yは請求項1で定義したとおりである。)
 前記複合酸化物が、前記A及びXの固溶体であることを特徴とする請求項1に記載の複合酸化物。

[請求項7]
前記一般式(1)が下記一般式(1-2)で示される三元系の複合酸化物であり、
  A nX yM m  (1-2)
(A、X、M、n、y、mは請求項1で定義したとおりである。)
 前記複合酸化物が、前記A及びX又はMの片方の酸化物の固溶体と、前記 X又はMの他方の酸化物との混合状態であることを特徴とする請求項1に記載の複合酸化物。

[請求項8]
前記一般式(1)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して10mol%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の複合酸化物。

[請求項9]
下記一般式(2)で表されることを特徴とする複合酸化物。
        A nX 1-nM mO x  (2)
  (前記一般式(2)において、
    Aは少なくとも一部がIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
    Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
    Mは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
    nは0<n<1であり、
    mは0≦m<0.5であり、
xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。

[請求項10]
請求項1~9のいずれか1項に記載の複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。

[請求項11]
H 2パルス化学吸着法により求めたRu分散度の値(D ads)と、 TEM像から求めたRu粒子の平均粒子径から期待されるRu分散度の値(D TEM)との比が、
      0<D ads/D TEM<1
であること特徴とする請求項10に記載の金属担持物。

[請求項12]
担持された前記遷移金属に窒素吸着をさせたとき、長軸方向に相互作用している窒素分子のN≡N伸縮振動ν1が赤外吸収スペクトル法により2300~2000cm -1に観測され、及び/又は、前記遷移金属に対して長軸方向に相互作用している窒素分子の弱められたN≡N伸縮振動ν2が1900~1500cm -1に観測されることを特徴とする、請求項10に記載の金属担持物。

[請求項13]
前記複合酸化物上に担持された前記遷移金属の平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする、請求項10に記載の金属担持物。

[請求項14]
請求項10に記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。

[請求項15]
請求項1に記載の複合酸化物の製造方法であって、
 前記Aを含むA前駆体,前記Xを含むX前駆体及び前記Mを含むM前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
 該混合物を600℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。

[請求項16]
請求項10に記載の金属担持物の製造方法であって、
 前記Aを含むA前駆体,前記Xを含むX前駆体及び前記Mを含むM前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
 前記混合物を600℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
 前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
 前記還元処理前担持物を400oC以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。

[請求項17]
水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、請求項14に記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。 

  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • JAPAN SCIENCE AND TECHNOLOGY AGENCY
  • Inventor
  • NAGAOKA Katsutoshi
  • OGURA Yuta
  • SATO Katsutoshi
IPC(International Patent Classification)
Specified countries National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DJ DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JO JP KE KG KH KN KP KR KW KZ LA LC LK LR LS LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW
EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM
EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN ST TD TG
Reference ( R and D project ) CREST Creation of Innovative Core Technology for Manufacture and Use of Energy Carriers from Renewable Energy AREA
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