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SUBSTRATE FOR POLYMER BRUSH FORMATION, PRODUCTION METHOD FOR SUBSTRATE FOR POLYMER BRUSH FORMATION, AND PRECURSOR LIQUID FOR USE IN PRODUCTION METHOD FOR SUBSTRATE FOR POLYMER BRUSH FORMATION NEW_EN commons meetings

Foreign code F190009928
File No. (2017000348)
Posted date Oct 24, 2019
Country WIPO
International application number 2018JP048125
International publication number WO 2019131872
Date of international filing Dec 27, 2018
Date of international publication Jul 4, 2019
Priority data
  • P2017-253122 (Dec 28, 2017) JP
  • P2018-043997 (Mar 12, 2018) JP
Title SUBSTRATE FOR POLYMER BRUSH FORMATION, PRODUCTION METHOD FOR SUBSTRATE FOR POLYMER BRUSH FORMATION, AND PRECURSOR LIQUID FOR USE IN PRODUCTION METHOD FOR SUBSTRATE FOR POLYMER BRUSH FORMATION NEW_EN commons meetings
Abstract The purpose of the present invention is to provide a surface treatment technology that makes it possible to give a variety of large-area base material surfaces excellent surface functionality. According to the present invention, an organic silane that includes a polymerization initiation group and is represented by X-R1-(Ph)k-(R2)m-Si-R3nR43-n is used as the organic silane when a base material is coated with a precursor liquid that includes an organic silane and a metal alkoxide, and a sol-gel method is used to form a polymerization initiation layer. (In the formula, X represents a halogen atom, R1 represents a C1–3 alkylene group, Ph represents a phenylene group, R2 represents a C1–10 alkylene group that may be via an oxygen atom, R3 represents a C1–3 alkoxy group or chloro group, R4 represents a C1–6 alkyl group, k is 0 or 1, m is 0 or 1, and n is 1, 2, or 3.)
Outline of related art and contending technology BACKGROUND ART
Effective solid surface as a surface modifying material is a polymer brush has attracted attention. Brushes, the surface of the substrate after the formation of the polymerization initiation layer, the monomer and a polymerization catalyst and a polymerization initiation layer in contact with the polymerization of the monomer, the polymerization initiation layer from the surface by the extension of the polymer chain is formed, the polymerization of the monomer, a narrow molecular weight distribution can be formed on the surface of the polymer chain by atom transfer radical polymerization is started (SI-ATRP method: Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization) is preferably used. Therefore, the formation of the polymerization initiation layer to a substrate is important and, depending on the chemical properties of the substrate is necessary to prepare the polymerization initiator.
A normal layer may be formed by a polymerization initiator, polymerization initiator molecules, vapor phase or liquid phase by a method of forming the surface of the substrate has been generally used. For example, made of glass or silicon substrate to a silane coupling compound, thiols can be directed to the group of gold, aluminum-iron phosphate compound to the substrate and the like are used. However, Patent Document 1 (0002), Patent Document 2 (0004) or the like as described, depending on the material of the substrate, the substrate of the chemically bonded to the appropriate compound needs to be selected, a general method of forming a polymerization initiation layer is demanded.
In addition, in the case where the polymerization initiation layer formed by a vapor phase method, for example, organic silane such as silane are used for the steam, the heating processing in the large-sized reaction apparatus is indispensable. In addition, an inorganic substrate to the surface of the polymerization initiation layer is formed although the prior art, PET resin or polycarbonate or the like on the substrate surface, the characteristics of the substrate, without damaging the shape of the polymerization initiation layer is formed has been difficult.
In addition, in the case where the polymerization initiation layer formed by liquid phase method, for example, organic silane such as aminosilane liquid dissolved in an organic solvent is impregnated with a predetermined period of time the substrate is reacted, is not suitable for processing a large substrate. In addition, in the case where the substrate is a plastic, depending on the type of the organic solvent, impregnating the base material by a long period of time or may be subjected to solvent attack.
Various solve such a problem the surface of the substrate of a method for fixing a polymerization initiator, in the above Patent Document 1, is used as polydopamine, polydopamine film becomes the origin of the polymerization reaction of the polymerization initiator has been proposed and fixed to each other. However, the method further comprises, a dopamine solution at room temperature by oxidation polymerization polydopamine after films are formed, the initiator further to immobilize or through a two step reaction is complicated and, moreover, the formation of the polymerization initiation layer containing polydopamine basic conditions are required and, the substrate does not want a basic problem that does not match.
In addition, in Patent Document 2, ivy or analog included in the crosslinked structure made of a phenol derivative or catechol derivatives in, a halogen group and a compound having a polymerization initiation site is incorporated into the composite material has been proposed and used, the composite is in the reaction stage 1 can be manufactured easily and in a short time, the silicon substrate, metal, glass and other, a phenolic resin such as plastic and be bonded to a substrate of various polymer-coated material can serve as a precursor of the invention. However, the composite is, catechol derivatives or a phenol derivative, a halogen group compound having a polymerization initiation site after mixing, is produced by the curing, during the mixing, the ultrasonic processing and the like, it is necessary to secure a uniform distribution. In addition, the synthesis of the materials is required, such as consuming a large amount of cost is used, a large area and is unsuited for mass production.
In this way, conventionally, the formation of the polymerization initiation layer to the substrate surface a special apparatus and/or processing conditions may be essential in the reaction, for convenience, is inferior in productivity and a problem, in particular, to a large-area substrate is difficult to form and the polymerization initiation layer, for example roll-to-roll system film-forming apparatus that uses a large area mass production and is unsuitable for.
On the other hand, the use of the brushes, to be more oil-hatsu in water is applied as a surface has been proposed. In such a brush, in Patent Document 3, the brush is formed as a pretreatment method of a solid surface, an amino group or a hydroxyl group in the silane coupling agent having a solid surface amino groups on the surface of the solid-state processing or after introduction of the hydroxy group, amino group or hydroxy group and a 2-reaction Methylpropionic acid derivative-2-bromo by, in which the polymerization initiating group on the surface solid 2-a method for the introduction of bromoisobutyryl bromide respectively.
However, the patent has been proposed in the literature is, immersed in an aqueous solution of predetermined pH and then the obtained oil-hatsu excellent brush or an object, in order to achieve this object, the polymerization initiator is in the '2-bromoisobutyryl bromide group' was introduced into the fixed surface, the specific water soluble monomers are polymerized and hence, various large-area surface of the substrate, various brush easily and uniformly to a method for forming is not considered in any way.
Scope of claims (In Japanese)[請求項1]
 基材と、該基材の表面に形成された重合開始層とを備えたポリマーブラシ形成用基体であって、
 前記重合開始層は、有機シランと金属アルコシキドの加水分解・縮重合物を含有し、前記有機シランが、下記の式(I)で表される、重合開始基を含む有機シランであることを特徴とするポリマーブラシ形成用基体。
 X-R 1-(Ph) k-(R 2m-Si-R 3 nR 4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R 1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R 2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R 3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R 4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)

[請求項2]
前記有機シランが、さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする請求項1に記載のポリマーブラシ形成用基体。
 R 5-(Ph) p-(R 6q-Si-R 7 rR 8 3-r・・・(II)
(式中、R 5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R 6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R 7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R 8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。)

[請求項3]
 前記重合開始層の厚みが10~20000nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリマーブラシ形成用基体。

[請求項4]
 前記基材が樹脂製である請求項1~3のいずれか1項に記載のポリマーブラシ形成用基体。

[請求項5]
 前記樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びABS樹脂からなる群から選ばれる1種以上である請求項4に記載のポリマーブラシ形成用基体。

[請求項6]
 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリマーブラシ形成用基体を製造するための前駆液であって、
 有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含む有機シランを含み、前記有機シランが下記の式(I)で表されることを特徴とする前駆液。
 X-R 1-(Ph) k-(R 2m-Si-R 3 nR 4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R 1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R 2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R 3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R 4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)

[請求項7]
 さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする請求項6に記載の前駆液。
 R 5-(Ph) p-(R 6q-Si-R 7 rR 8 3-r・・・(II)
(式中、R 5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R 6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R 7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R 8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。)

[請求項8]
 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリマーブラシ形成用基体の前記重合開始基を起点としてモノマーが重合してなるポリマーブラシが形成された基材。

[請求項9]
 請求項9に記載されたポリマーブラシが形成された基材表面にめっき層が形成された基材。

[請求項10]
 基材の上に、有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル-ゲル法によって、前記基材の上に重合開始層を形成するポリマーブラシ形成用基体の製造方法であって、
 前記有機シランが、下記の式(I)で表されることを特徴とするポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
 X-R 1-(Ph) k-(R 2m-Si-R 3 nR 4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R 1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R 2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R 3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R 4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)

[請求項11]
 前記前駆液が、さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする請求項10に記載のポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
 R 5-(Ph) p-(R 6q-Si-R 7 rR 8 3-r・・・(II)
(式中、R 5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R 6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R 7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R 8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。)

[請求項12]
 基材の上に、有機溶媒、水、ゾル-ゲル触媒、金属アルコキシド、及び、重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル-ゲル法によって、前記基材の上に厚みが10~20000nmの重合開始層を形成して、ポリマーブラシ形成用基体とするポリマーブラシ形成用基体の形成工程と、
 前記ポリマーブラシ形成用基体の重合開始基を起点として、モノマーを重合させてブラシを成長させるポリマーブラシ成長工程と、を備えるポリマーブラシの製造方法であって、
 前記有機シランが、下記の式(I)で表されることを特徴とするポリマーブラシの製造方法。
 X-R 1-(Ph) k-(R 2m-Si-R 3 nR 4 3-n・・・(I)
(式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R 1は、炭素数1から3のアルキレン基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R 2は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R 3は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R 4は、炭素数1から6のアルキル基を表し、kは、0又は1であり、mは、0又は1であり、nは、1、2又は3である。)

[請求項13]
 前記前駆体液が、さらに下記の式(II)で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする請求項12に記載のポリマーブラシの製造方法。
 R 5-(Ph) p-(R 6q-Si-R 7 rR 8 3-r・・・(II)
(式中、R 5は、水素原子又は炭素数1から4のアルキル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、R 6は、酸素原子を介していてもよい炭素数1から10のアルキレン基を表し、R 7は、炭素数1から3のアルコキシ基又はクロロ基を表し、R 8は、炭素数1から6のアルキル基を表し、pは、0又は1であり、qは、0又は1であり、rは、1、2又は3である。)

[請求項14]
 基材表面に、請求項12又は13に記載の製造方法によりポリマーブラシを形成した後、該基材に形成されたポリマーブラシにめっき触媒を固定し、次いで、無電解めっき処理を施すことにより、基材のポリマーブラシ側表面にめっき層を形成する方法。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • NATIONAL INSTITUTE OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY
  • Inventor
  • SATO Tomoya
  • URATA Chihiro
  • HOZUMI Atsushi
IPC(International Patent Classification)
Specified countries National States: AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BG BH BN BR BW BY BZ CA CH CL CN CO CR CU CZ DE DJ DK DM DO DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM GT HN HR HU ID IL IN IR IS JO JP KE KG KH KN KP KR KW KZ LA LC LK LR LS LU LY MA MD ME MG MK MN MW MX MY MZ NA NG NI NO NZ OM PA PE PG PH PL PT QA RO RS RU RW SA SC SD SE SG SK SL SM ST SV SY TH TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
ARIPO: BW GH GM KE LR LS MW MZ NA RW SD SL SZ TZ UG ZM ZW
EAPO: AM AZ BY KG KZ RU TJ TM
EPO: AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
OAPI: BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW KM ML MR NE SN ST TD TG
Reference ( R and D project ) (In Japanese)産総研構造材料研究部門材料表界面グループ

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