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カルボキシル基含有配位高分子を用いたイオン伝導材料

Patent code P07A010261
Posted date 2007年8月17日
Application number 特願2005-252884
Publication number 特開2007-063448
Patent number 特許第4452830号
Date of filing 平成17年8月31日(2005.8.31)
Date of publication of application 平成19年3月15日(2007.3.15)
Date of registration 平成22年2月12日(2010.2.12)
Inventor
  • 北川 進
  • 堀毛 悟史
Applicant
  • 国立大学法人京都大学
Title カルボキシル基含有配位高分子を用いたイオン伝導材料
Abstract 【課題】 固体電解質のイオン伝導度に関与する自由イオン(特に、リチウムイオン、Li)の担持効率がはるかに向上した主鎖有機化合物に、自由イオンと金属イオンとが配位してなる配位高分子、ならびにそれを含む固体電解質を提供すること。
【解決手段】 本発明によれば、金属イオンと、該金属イオンに配位可能な少なくとも2以上のアニオン性配位子を有する有機化合物とが繰返し単位を構成する配位高分子であって、前記有機化合物は固体電解質の伝導種となる自由イオンを担持可能な置換基を有することを特徴とする配位高分子が提供される。本発明によれば、また、この配位高分子に自由イオンを担持させた固体電解質が提供される。
【選択図】 なし
Outline of related art and contending technology


従来の固体電解質は、主に有機高分子に電解液を含浸させたゲル型やリチウムイオンを系中に持つ無機のガラス系化合物などに限られており、その混合組成や混合比を変えて伝導度を制御するという試みが多くなされてきた。ところが、これらの問題点として、ゲル型では完全に固体でないことから液漏れなどの危険性が残ること、また有機物であることから耐熱性が十分でない等の問題があった。



一方、ガラス系電解質は、液漏れなどの虞がないものの、イオン伝導度が小さく実用レベルに程遠いことが大きな問題点として挙げられる。また、これらいずれのタイプも自由イオンがリチウムの他に電子やプロトン等も考えられるため、実際のイオンの輸率は比較的小さくなるといった問題も有している。



このような背景から、先行技術(特許文献1参照)では、金属イオンと有機配位子が規則的な二次元構造を構成し、その規則的構造において有機配位子のもつ負電化を帯びた置換基がリチウムイオンを担持し、自由イオンとして機能させ得る新規な有機-無機複合材料からなる固体電解質材料を提案している。この固体電解質材料によれば、有機物からなる高分子固体電解質よりも高い熱的安定性を備え、かつ無機の固体電解質よりも高い柔軟性、可撓性を備え、イオン伝導材料としての設計自由度を飛躍的に向上させることが可能となる。



しかしながら、先行技術の固体電解質材料は、有機配位子が電気的に中性である。例えば、特許文献1では、ジピリジル誘導体を配位子として用いている。このため、金属イオン(例えばAg)の正電荷を中和するために、本来リチウムイオンを担持するべく存在する有機配位子中の負電化を帯びた置換基が一部関与するため、リチウムイオンの担持効率が十分に向上し得ないという問題があった。
【特許文献1】
特開2005-75870

Field of industrial application


本発明は、金属イオンと主鎖有機化合物とからなる錯体高分子および該錯体高分子を用いた固体電解質に関する。より詳しくは、カルボキシル系配位子を含む新規有機-無機ハイブリッド電解質に関する。

Scope of claims 【請求項1】
金属イオンと、
該金属イオンに配位可能な少なくとも2以上のアニオン性配位子を有する有機化合物とが繰返し単位を構成する配位高分子であって、
前記有機化合物は固体電解質の伝導種となるイオンを担持可能な置換基を有することを特徴とする配位高分子。

【請求項2】
該有機化合物は、該アニオン性配位子を2つ有し、そして、該イオン担持可能な置換基の該金属イオンに対する配位力は、該アニオン性配位子の該金属イオンに対する配位力よりも弱い、請求項1に記載の配位高分子。

【請求項3】
請求項1に記載の配位高分子であって、以下の構造式を有し:
【化1】


ここで、Rは、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、
q+は、金属イオンであり、
は、配位結合を形成せずに前記伝導種となるイオンとイオン結合を形成する基であり、
B1j-およびLB2k-は、それぞれ、金属原子と配位結合を形成する基であり、
nは、任意の整数であり、
jは、1、2または3であり、
kは、1、2または3であり、
qは、jとkとの和に等しい、配位高分子。

【請求項4】
請求項3に記載の配位高分子であって、Mq+が価数2以上の遷移金属イオンであり、Lが、-SOHまたはその塩であり、LB1j-が、-COO であり、LB2k-が、-COO であり、qは2であり、jは1であり、kは1である、配位高分子。

【請求項5】
前記金属イオンが、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pd2+およびCd2+からなる群から選択される、請求項4に記載の配位高分子。

【請求項6】
前記式1中Rは芳香環を少なくとも一つ有する基である、請求項3に記載の配位高分子。

【請求項7】
前記主鎖有機化合物が以下から選択される、請求項4に記載の配位高分子:
【化2】


ここで、Lは、配位結合を形成せずに前記伝導種となる自由イオンとイオン結合を形成する基であり、
は、金属原子と配位結合を形成する基である。

【請求項8】
請求項1に記載の配位高分子であって、さらに、架橋配位子を含み、
該架橋配位子は、前記金属イオンと配位結合を形成する部位を分子内に2箇所以上有し、1つの金属イオンと他の金属イオンとを架橋する、配位高分子。

【請求項9】
請求項8に記載の配位高分子であって、前記金属イオンが3つ以上の配位結合を形成する2価の遷移金属イオンであり、前記イオンを担持可能な置換基が、-SOHまたはその塩であり、前記アニオン性配位子が、-COO である、配位高分子。

【請求項10】
前記架橋配位子が、ビピリジルである、請求項8に記載の配位高分子。

【請求項11】
前記金属イオンが、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pd2+およびCd2+からなる群から選択される、請求項9に記載の配位高分子。

【請求項12】
請求項1~11のいずれか1項に記載の配位高分子に、伝導種となる自由イオンが担持された、固体電解質。

【請求項13】
前記自由イオンがLiである、請求項12に記載の固体電解質。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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State of application right 登録
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