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含硫黄ポリマー

Patent code P170014145
File No. S2017-0018-N0
Posted date 2017年5月22日
Application number 特願2016-227839
Publication number 特開2018-065980
Patent number 特許第6843378号
Date of filing 平成28年11月24日(2016.11.24)
Date of publication of application 平成30年4月26日(2018.4.26)
Date of registration 令和3年2月26日(2021.2.26)
Priority data
  • 特願2016-203480 (2016.10.17) JP
Inventor
  • 板岡 加成恵
  • 山吹 一大
  • 堤 宏守
  • 長田 浩平
Applicant
  • 国立大学法人山口大学
Title 含硫黄ポリマー
Abstract 【課題】硫黄含有量が大きな、二次電池の正極活物質として利用可能な含硫黄ポリマーと、当該含硫黄ポリマーを含有する正極を備え、サイクル性が高い二次電池を提供する。
【解決手段】シリル骨格を有する特定のアルケニル化合物と分子状硫黄(S)を反応させ、以下の式(1)で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマー。
(式省略)
【選択図】なし
Outline of related art and contending technology

石油精製時の回収等で生産される硫黄は、硫酸等の工業製品、ゴム等の添加剤、肥料等の多岐にわたる用途に使用される。しかし、これらの用途で消費される硫黄の量は、硫黄の生産量を下回っており、余剰の硫黄の保管が問題となっている。そこで、硫黄の新たな用途が検討され、硫黄が二次電池の正極の材料として利用されるようになった。硫黄の理論電池容量は、リチウム二次電池の正極活物質として通常使用されているLiCoOの理論電池容量より大きい。そのため、リチウム又はナトリウムが負極の材料とされ、硫黄が正極活物質とされる二次電池が数多く報告されている。このうち、ナトリウム-硫黄電池は実用化されているが、硫黄正極の活性が高められるよう、その動作温度が300℃と高温になる必要があり、電池デバイス自体の大きさとも相俟って、通常の環境下で使用され難い。更に、硫黄正極を備える二次電池の充放電が繰り返されると、硫黄が電解液中に溶出して電池を構成する金属と化学反応し金属硫化物を生成するため、電池容量が低下し、二次電池の寿命は短かった。

そこで、含硫黄ポリマーの、金属硫化物の電解液への溶出が抑制された正極活物質としての使用が提案され、分子状硫黄(S)とビニル化合物とのラジカル重合(逆加硫)によって合成された含硫黄ポリマーが検討された(例えば、非特許文献1参照)。更に、特定のジアリル化合物又は炭素数5~20のアルキル基を有する特定のモノアリル化合物と分子状硫黄(S)が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが正極の材料として使用される二次電池(例えば、特許文献1参照)、イオン性基を有する特定のモノアリル化合物と分子状硫黄(S)が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが正極の材料として使用される二次電池(例えば、特許文献2参照)が検討された。

近年、二次電池の正極として利用可能な含硫黄ポリマーの硫黄含有量の更なる増大と、含硫黄ポリマーを含有する正極を備える二次電池のサイクル性(充放電が繰り返されても、電池容量が低下しないという性能)の更なる向上が期待されている。

Field of industrial application

本発明は、分子状硫黄(S)とシリルエーテル骨格を有するアルケニル化合物を反応させて得られる含硫黄ポリマーと、当該含硫黄ポリマーを含む正極及び当該正極を備える二次電池に関する。

Scope of claims 【請求項1】
以下の式(1)
【化1】
(省略)
(式中、Rは置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキル基、主鎖中に-O-を1以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルコキシ基及び-Clからなる群より選ばれるいずれかの基を表す。各Rは、同一であっても異なっていてもよい。Rは置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキレン基、-COO-を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキレン基及び-COO-からなる群より選ばれるいずれか1つを表す。Rは置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキル基若しくは-Hを表す。Xは1以上の正の整数を表し、各単位中のXの数は異なっていてよい。nは0又は1である。)で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマーを含有する二次電池用正極。

【請求項2】
含硫黄ポリマーが、は-CH、-OCH又は-OCHCHOCHであり、Rは1,4-フェニレン基、-CH-、-(CH-又は-COO-(CH-であり、Rは-CH又は-Hである、請求項1に記載されている二次電池用正極。

【請求項3】
請求項1又は2に記載されている二次電池用正極を備える二次電池。

【請求項4】
以下の式(1’
【化2】
(省略)
(式中、11は直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキル基、主鎖中に-O-を1以上有する直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルコキシ基及び-Clからなる群より選ばれるいずれかの基を表す。各11は、同一であっても異なっていてもよい。21は芳香族基、直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキレン基、-COO-を有する直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキレン基及び-COO-からなる群より選ばれるいずれか1つを表す。31は直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキル基若しくは-Hを表す。は1~100いずれかの正の整数を表し、各単位中のの数は異なっていてよい。nは0又は1である。)で表される繰り返し単位を有し、
含硫黄ポリマーに対する硫黄含有量が60~95質量%である含硫黄ポリマー。

【請求項5】
11は-CH、-OCH又は-OCHCHOCHであり、21は1,4-フェニレン基、-CH-、-(CH-又は-COO-(CH-であり、31は-CH又は-Hである、請求項に記載されている含硫黄ポリマー。

【請求項6】
以下の式(2)
C=CR(R-Si(R (2)
(式中、Rは直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキル基、主鎖中に-O-を1以上有する直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルコキシ基及び-Clからなる群より選ばれるいずれかの基を表す。各Rは、同一であっても異なっていてもよい。Rは芳香族基、直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキレン基、-COO-を有する直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキレン基及び-COO-からなる群より選ばれるいずれか1つを表す。Rは直鎖又は分岐の炭素数1~20のアルキル基若しくは-Hを表す。nは0又は1である。)で表される骨格を有するアルケニル化合物と分子状硫黄(S)を反応させる、請求項4に記載の含硫黄ポリマーの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right 登録


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