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WATER-SOLUBLE DENDRIMER MOLECULAR WIRE AND METHOD OF ITS SYNTHESIS commons

Patent code P05P002299
File No. E063P19
Posted date Sep 9, 2005
Application number P2004-042639
Publication number P2005-232293A
Patent number P3858027
Date of filing Feb 19, 2004
Date of publication of application Sep 2, 2005
Date of registration Sep 22, 2006
Inventor
  • (In Japanese)相田 卓三
  • (In Japanese)江 東林
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title WATER-SOLUBLE DENDRIMER MOLECULAR WIRE AND METHOD OF ITS SYNTHESIS commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide polyphenylene ethynylenes which are useful as water-soluble functional materials, e.g. materials that emit fluorescence in an aqueous solution, etc.
SOLUTION: The polyphenylene ethynylene containing a hydrophilic dendron side chain is represented by formula (1) (wherein two Rs are each independently a dendron residue which comprises a repeating unit containing an aromatic ring and has a hydrophilic substituent; and m is a natural number indicating a polymerization degree). A preferable example of the dendron residue is one which comprises an aromatic polyether structure comprising 3,5-dioxybenzyl group as the repeating unit and has the hydrophilic substituent at its end. In a method of its synthesis, a bromine-substituted dendron side chain precursor compound, 2,5-bis(trimethylsilyl)hydroquinone, potassium carbonate and 18-crown-6-ether are reacted to obtain a diethylbenzene containing a hydrophilic dendron side chain, and the diethylbenzene is reacted with p-phenylene diiodide in the presence of an oxidation catalyst, a cocatalyst and an amine base.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


ポリフェニレンエチニレン(以下、PPhEと略記することがある)は、その長い非屈曲性のπ電子共役系高分子主鎖構造を有するため、光の吸収と発光、導電性等の性質を有するので産業上の利用が期待される材料である。例えば、Devadoss,C.ら;J.Am.Chem.Soc.,118巻、9635頁(1996)(非特許文献1)、あるいは池田剛ら;Polym. Prepr., Japan、47巻3号、403頁(1998)(非特許文献2)には、この構造の光物性の利用についての記述がある。しかしながらポリフェニレンエチニレンは、π電子共役系、導電性や発光性を有する高分子として、同様の目的で盛んに検討されてきたポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、あるいはポリチオフェン等に比べて必ずしも基礎研究が十分に行われていないのが現状である。これは、PPhEが溶媒に溶解しにくく、高分子量のものの合成が容易でないことが一因と考えられる。



かかるPPhEの応用に関する最近の新しい技術として、芳香環を含む繰り返し単位から成るデンドロン側鎖がそのフォーカルポイントでPPhEに結合されてなる構造、すなわち、デンドリマーを分子ワイヤーとする構造のポリフェニレンエチニレンが案出されている。例えば、ポリベンジルエーテル構造を有するデンドロン側鎖を有するPPhEが、特開2000-239360号公報(特許文献1)に開示されている。この技術により、かかるPPhEは、該デンドロンの導入に起因して有機溶媒溶解性を獲得し、さらに特開2002-212272号公報(特許文献2)には該PPhEよりなる薄膜成形体が開示されているが、該PPhEの水系媒質への溶解度は必ずしも十分なものではなく、その応用に限界があった。また、特開2002-293890号公報(特許文献3)には、芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデンドロン側鎖を有する改善された機溶媒溶解性を有するPPhEが開示されており、さらに該PPhEの有機溶媒溶液からのスピンコートによる薄膜が開示されているが、この技術によっても水系媒質への溶解性は必ずしも満足できるものではなく、産業上の利用に限界があった。従来の技術にはπ電子共役系高分子主鎖構造を有する構造の光物性を水溶液中で利用しようとする発想がなく、もちろん上記特開2000-239360号公報、特開2002-212272号公報および特開2002-293890号公報にも水系媒質への溶解性に関する概念は開示されていない。
【非特許文献1】
Devadoss,C.ら;J.Am.Chem.Soc.,118巻、9635頁(1996)
【非特許文献2】
池田剛ら;Polym.Prepr.,Japan、47巻3号、403頁(1998)
【特許文献1】
特開2000-239360号公報
【特許文献2】
特開2002-212272号公報
【特許文献3】
特開2002-293890号公報

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、共役系高分子に関し、特に、水溶性のポリフェニレンエチニレン化合物類に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記の一般式(1)で表されることを特徴とする親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
【化1】
 


〔但し、一般式(1)中、2つのRは、それぞれ独立して、芳香環を含む繰り返し単位から成り親水性の置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式(2)で表され、2つのRは相互に同一であっても異なっていてもよく、mは重合度を示す自然数を表す。〕
【化2】
 


〔但し、一般式(2)中、Aroは芳香環を表し、Xは親水性の置換基であって、-CO2R’、-CO2、-CONH(CH2)2NR’’より成る群から選ばれる少なくとも1種であり、相互に異なっていてもよく、また、R’およびR’’はそれぞれ炭素数1から4のアルキル基を表し、nは1~6の整数を表す。〕

【請求項2】
 
Rが芳香族ポリエーテル構造を有し芳香環上に親水性の置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式(3)で表されることを特徴とする請求項1に記載の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
【化3】
 


〔但し、一般式(3)中、Xは親水性の置換基であって、-CO2R’、-CO2、-CONH(CH2)2NR’’より成る群から選ばれる少なくとも1種であり、相互に異なっていてもよく、また、R’およびR’’はそれぞれ炭素数1から4のアルキル基を表し、nは1~6の整数を表す。〕

【請求項3】
 
Rが下記の一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)から成る群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
【化4】
 


【化5】
 


【化6】
 


〔但し、一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)中、Xは-CO2R’、-CO2、-CONH(CH2)2NR”より成る群から選ばれる少なくとも1種であって相互に異なっていてもよく、また、R’およびR”はそれぞれ炭素数1から4のアルキル基を表す。〕

【請求項4】
 
請求項1の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、
(I)下記の一般式(7)で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物(一般式(7)中、Aro、Xおよびnは一般式(2)中のAro、Xおよびnと同義である)、2,5-ビス(トリメチルシリルエチニル)-1,4-ヒドロキノン、炭酸カリウムおよび18-クラウン-6-エーテルを含有する溶液を撹拌下に反応させて下記の一般式(8)で表される親水性デンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼン(一般式(8)中、Rは一般式(1)中のRと同義である)を得る工程、
(II)得られた親水性デンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンを酸化触媒、助触媒およびアミン系塩基の存在下にp-フェニレンジアイオダイドと不活性ガス雰囲気下で反応させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【化7】
 


【化8】
 



【請求項5】
 
請求項2の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物が下記の一般式(9)〔式(9)中、Xおよびnは一般式(3)中のXおよびnと同義である〕で表されるものであることを特徴とする請求項4に従う方法。
【化9】
 



【請求項6】
 
請求項2の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物が下記の一般式(10)、一般式(11)または一般式(12)(一般式(10)、一般式(11)および一般式(12)中、Xは一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)中のXと同義である)で表されるものであることを特徴とする請求項4に従う方法。
【化10】
 


【化11】
 


【化12】
 



【請求項7】
 
工程(II)における酸化触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、助触媒としてヨウ化第一銅、およびアミン系塩基としてジイソプロピルアミンを用いることを特徴とする請求項4~6のいずれかに従う方法。

【請求項8】
 
請求項1~請求項3のいずれかの親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンから成ることを特徴とする水溶性蛍光剤。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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15306_16SUM.gif
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO AIDA Nanospace AREA
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