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DENDRIMER MOLECULAR WIRE, ITS SYNTHESIZING METHOD AND FLUORESCENCE AGENT COMPRISING THE SAME commons

Patent code P05P002408
File No. E063P21
Posted date Oct 4, 2005
Application number P2004-064930
Publication number P2005-255699A
Patent number P3878614
Date of filing Mar 9, 2004
Date of publication of application Sep 22, 2005
Date of registration Nov 10, 2006
Inventor
  • (In Japanese)江 東林
  • (In Japanese)李 維実
  • (In Japanese)相田 卓三
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title DENDRIMER MOLECULAR WIRE, ITS SYNTHESIZING METHOD AND FLUORESCENCE AGENT COMPRISING THE SAME commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide polyphenylene ethynylene compounds having the even degree of polymerization useful as a soluble functional material.
SOLUTION: The dendron side chain-bearing polyphenylene ethynylene is represented by general formula (1) [wherein two Gn's are each independently a dendron residue being comprised of an aromatic ring-containing recurring unit (preferably, an aromatic polyether) and bearing a hydrophilic substituent group; and m is a natural number representing the degree of polymerization]. The synthesizing method comprises reacting a bromine-substituted dendron side chain precursor compound, 2,5-bis(trimethylsilyl)hydroquinone, potassium carbonate and an 18-crown-6-ether to obtain a hydrophilic dendron side chain-bearing diethylbenzene, and subsequently reacting the product with 1-iodo-4-trimethylsilylethynylbenzene in the presence of an oxidation catalyst, a co-catalyst and an amine base. The thus-obtained product is successively subjected to a repeated oxidation dimerization reaction to be polymerized in the presence of the oxidation catalyst and the amine base.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


分子長の揃った単分散性のπ電子共役系高分子は分子エレクトロニクスおよび分子光学用の分子ワイヤー材料として注目されている。例えば、いろいろな分子長について分子長の揃った分子ワイヤーを調製することができれば、分子・ナノデバイスに必要な分子レベルの配線が可能となる。従来、このような分子ワイヤー材料としてポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチニレン(以下、PPhEと略記することがある)、ポリチオフェン、およびポリポルフィリンなどの誘導体が報告されているが、これらのオリゴマーは溶媒に対する溶解性が低いうえ、強い凝集性を有するために、N.Arataniら;Angew.Chem.112巻1517頁(2000)(非特許文献1)に記載されたポリポルフィリンを唯一の例外として、その分子長が数十nmに限られていた。また、光化学の観点からは、これらの分子の持つ強い凝集性は光励起状態での分子同士の衝突による失活を招くため、その特性が十分に発揮できないという致命的な欠陥を有していた。



一方、PPhEは、長い非屈曲性のπ電子共役系高分子主鎖構造を有するため、光の吸収と発光、導電性等の性質を有するので産業上の利用が期待される材料である。例えば、Devadoss,C.ら;J.Am.Chem.Soc.,118巻、9635頁(1996)(非特許文献2)、あるいは池田剛ら;Polym.Prepr.,Japan、47巻3号、403頁(1998)(非特許文献3)には、この構造の光物性の利用についての記述がある。しかしながらポリフェニレンエチニレンは、π電子共役系、導電性や発光性を有する高分子として、同様の目的で盛んに検討されてきたポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、あるいはポリチオフェン等に比べて必ずしも基礎研究が十分に行われていないのが現状である。これは、PPhEが溶媒に極めて溶解しにくく、高分子量のものの合成が容易でないことが一因と考えられる。



かかるPPhEの応用に関する最近の新しい技術として、芳香環を含む繰り返し単位から成るデンドロン側鎖がそのフォーカルポイントでPPhEに結合されてなる構造、すなわち、デンドリマーを分子ワイヤーとする構造のポリフェニレンエチニレンが案出されている。例えば、ポリベンジルエーテル構造を有するデンドロン側鎖を有するPPhEが、特開2000-239360号公報(特許文献1)に開示されている。この技術により、かかるPPhEは、該デンドロンの導入に起因して有機溶媒溶解性を獲得し、さらに特開2002-212272号公報(特許文献2)には該PPhEよりなる薄膜成形体が開示されているが、該PPhEの単分散性は必ずしも十分なものではなく、その応用に限界があった。また、特開2002-293890号公報(特許文献3)には、芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデンドロン側鎖を有する改善された有機溶媒溶解性を有するPPhEが開示されており、さらに該PPhEの有機溶媒溶液からのスピンコートによる薄膜が開示されているが、この技術によっても重合度の揃ったPPhEは得られておらず、産業上の利用に限界があった。従来の技術には分子エレクトロニクスおよび分子光学用の分子ワイヤー材料として重合度の揃った長い非屈曲性のπ電子共役系高分子主鎖構造を有するPPhEを提供しようという発想がなく、もちろん上記特開2000-239360号公報、特開2002-212272号公報および特開2002-293890号公報にもこのような概念は開示されていない。また、上記従来技術のPPhEの溶解性は有機溶媒溶解性に限られており、水系媒質への溶解性に言及したものはなく、水への溶解性を獲得することにより、産業上の利用分野を広げようという発想はなかった。
【非特許文献1】
N.Arataniら;Angew.Chem.112巻1517頁(2000)
【非特許文献2】
Devadoss,C.ら;J.Am.Chem.Soc.,118巻、9635頁(1996)
【非特許文献3】
池田剛ら;Polym.Prepr.,Japan、47巻3号、403頁(1998)
【特許文献1】
特開2000-239360号公報
【特許文献2】
特開2002-212272号公報
【特許文献3】
特開2002-293890号公報

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、共役系高分子に関し、特に、可溶性で単分散性のポリフェニレンエチニレン化合物類に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記の一般式(1)で表されることを特徴とするデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
〔但し、一般式(1)中、2つのGnは、それぞれ独立して、芳香環を含む繰り返し単位から成り親水性の置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式(2)で表され、2つのGnは相互に同一であっても異なっていてもよく、mは重合度を示す自然数を表す。〕
【化1】
 


【化2】
 


〔但し、一般式(2)中、Aroは芳香環を表し、Xは親水性置換基を表し、nは1~6の整数を表す。〕

【請求項2】
 
Gnが芳香族ポリエーテル構造を有し芳香環上に親水性置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式(3)〔但し、一般式(3)中、Xは親水性置換基を表し、nは1~6の整数を表す。〕で表されることを特徴とする請求項1に記載のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
【化3】
 



【請求項3】
 
Gnが下記の一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)から成る群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
【化4】
 


【化5】
 


【化6】
 


〔但し、一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)中、Xは-CO2R、-CO2、-CONH(CH2)2NR’より成る群から選ばれる少なくとも1種であって相互に異なっていてもよく、また、RおよびR’はそれぞれ炭素数1から4のアルキル基を表す。〕

【請求項4】
 
mが1~128の自然数であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。

【請求項5】
 
請求項1のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、
(I)下記の一般式(7)で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物(一般式(7)中、Aro、Xおよびnは一般式(2)中のAro、Xおよびnと同義である)、2,5-ビス(トリメチルシリルエチニル)-1,4-ヒドロキノン、炭酸カリウムおよび18-クラウン-6-エーテルを含有する溶液を撹拌下に反応させて下記の一般式(8)で表されるデンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼン(一般式(8)中、Gnは一般式(1)中のGnと同義である)を得る工程、
(II)得られたデンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンを酸化触媒、助触媒およびアミン系塩基の存在下に1-アイオド-4-トリメチルシリルエチニルベンゼンと不活性ガス雰囲気下で反応させて下記の一般式(9)で表されるデンドロン側鎖含有ジ(エチニルフェニルエチニル)ベンゼン(一般式(9)中、Gnは一般式(1)中のGnと同義である)を得る工程、
(III)得られたデンドロン側鎖含有ジ(エチニルフェニルエチニル)ベンゼンを酸化触媒およびアミン系塩基の存在下に不活性ガス雰囲気下で逐次的に酸化二量化反応を繰り返して重合させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【化7】
 


【化8】
 


【化9】
 



【請求項6】
 
工程(III)において、所望の2×a量体生成物(aは1から64の自然数)でない成分を分離した後、次の酸化二量化反応の工程に供することを特徴とする請求項5に従う方法。

【請求項7】
 
請求項2のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物が下記の一般式(10)で表されるものであることを特徴とする請求項5または6のいずれかに従う方法。
(一般式(10)中、Xおよびnは一般式(3)中のXおよびnと同義である)
【化10】
 



【請求項8】
 
請求項3のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物が下記の一般式(11)、一般式(12)または一般式(13)(一般式(11)、一般式(12)および一般式(13)中、Xは一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)中のXと同義である)で表されるものであることを特徴とする請求項5または6のいずれかに従う方法。
【化11】
 


【化12】
 


【化13】
 



【請求項9】
 
工程(II)における酸化触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、助触媒としてヨウ化第一銅、およびアミン系塩基としてジイソプロピルアミンを用いることを特徴とする請求項5~8のいずれかに従う方法。

【請求項10】
 
工程(III)における酸化触媒として酢酸第二銅、およびアミン系塩基としてテトラメチレンジアミンを用いることを特徴とする請求項5~9のいずれかに従う方法。

【請求項11】
 
請求項1~4のいずれかのデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン含むことを特徴とする蛍光剤。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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15592_16SUM.gif
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO AIDA Nanospace AREA
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