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ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPLEX OXIDE CRYSTALLINE COMPOUND AND ITS PRODUCING METHOD achieved

Patent code P05P002650
File No. E060P41
Posted date Feb 16, 2006
Application number P2004-136942
Publication number P2005-314196A
Patent number P4111931
Date of filing Apr 30, 2004
Date of publication of application Nov 10, 2005
Date of registration Apr 18, 2008
Inventor
  • (In Japanese)細野 秀雄
  • (In Japanese)平野 正浩
  • (In Japanese)林 克郎
  • (In Japanese)金 聖雄
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPLEX OXIDE CRYSTALLINE COMPOUND AND ITS PRODUCING METHOD achieved
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To highly efficiently produce C12A7 and the same type of a crystalline compound having high electrically conductive properties.
SOLUTION: An electrically conductive complex oxide crystalline compound is produced by crystallizing a tranparent complex metal oxide glass, where a compound having a composition denoted as 12Ca1-XSrXO-7Al2O3 (X=0-1) or a compound mixed body whose mean composition is denoted as 12Ca1-XSrXO-7Al2O3 (X=0-1), is melted and solidified. After a raw material in a vessel constituted of a carbon material is melted while keeping its temperature of higher than 1,470°C and lower than 1,650°C, the tranparent complex metal oxide glass is produced by its rapid cooling to a temperature forming a glass phase state or lower and then crystallized.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


1970年にH.B.Bartlらは、アルミナ・カルシヤ化合物である12CaO・
7Al2O3(以下、適宜「C12A7」と記す)結晶が2分子を含む単位胞にある66
個の酸素のうち2個を、結晶中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として包接し
ているという、特異な特徴を持つことを示していた(非特許文献1)。以後、このフリー
の酸素が種々の陰イオンに置換できることが明らかにされた。



本発明者らの一人である細野は、CaCO3と、Al2O3又はAl(OH)3とを原料
とし、空気中で1200℃の温度で固相反応によって合成した12CaO・7Al2O3
結晶の電子スピン共鳴を測定することによって、該結晶中に1×1019個/cm3程度
のO2-が包接されていることを発見し、フリー酸素の一部がO2-の形でケージ内に存在
するというモデルを提案した(非特許文献2)。



本発明者らの一人である細野らは、このフリー酸素をO2-、O-、OH-などの各種陰イ
オンに置換することができることを新たに見出し、その化合物又はその同型化合物自体、
その製造法、及び該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献1~4)。



さらに、細野らは、マイエナイト型化合物であるC12A7粉末又はその同型化合物に
H-を包接させた後、これに紫外光を照射することによって、ケージ中に電子を包接させ
ることによって、該化合物に導電性を付与できることを見出し、その化合物自体、その製
造法、及び該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献5)。



結晶中にH-を包接させ、紫外線を照射する作製法は、紫外光照射された結晶の部分の
みに電子が生成し、該電子がケージに包接され、該電子がケージ中を移動することによっ
て電気伝導が生じる。しかし、紫外線非照射領域である粉末又は結晶内部までは、電子を
包接させることができなかった。



また、細野らは、C12A7単結晶の作製法を開発し(特許文献6参照)、該結晶をア
ルカリ金属蒸気にさらすことで、ケージ中に電子を包接させ、該結晶に導電性を付与でき
ることを見出し、その化合物自体、その製造法、及び該化合物の用途に関する発明につい
て特許出願した(特許文献7)。



この製造方法では固体状態であるC12A7結晶からのフリー酸素の引き抜き反応を利
用しており、そのために該反応においては、固体内部での酸素の拡散が律速過程となり、
十分な量の電子を包接せしめるために、長時間を要する。



一方、本発明者らは、高温におけるC12A7の融液状態においては、フリー酸素の引
き抜き反応における固体内部での酸素の拡散律速過程が存在せず、固体状態と比較して、
迅速なフリー酸素引き抜き反応が進行するとの知見を持っていた。



しかしながら、通常、無酸素雰囲気下では、C12A7組成の融液からは分解物である
3CaO・Al2O3(以下C3Aと記載する)相とCaO・Al2O3(以下CA相と
記載する)が生成し、C12A7結晶は生成しないことが知られていた(非特許文献3)。



これに対し、本発明者の一人である細野らは、粉末と比較して緻密な構造である静水圧
プレス体を用いることによって、該開始原料の表面積を減少せしめることによって、表面
で起こる反応である昇華過程での酸素引き抜き反応を緩やかにし、分解物の生成を抑制で
きるとの知見のもと、C12A7粉末の静水圧プレス体を還元雰囲気で溶融し、さらに該
雰囲気中で冷却、固化することで、ケージ内の酸素を電子で置換したC12A7化合物の
作製法を発明し、特許出願している(特許文献8)。また、本発明者らは、C12A7又はその
同型化合物薄膜に、不活性ガスイオンを打ち込み、ノックオン効果によって、フリー酸素
を電子で置換できる事を見出し、特許出願している(特許文献8)。



さらに、本発明者らは、導電体C12A7化合物又はその同型化合物を溶融液状態から
作製する条件を明確にし、その製法に関して特許出願している(特許文献9)。C12A
7及びその同型化合物のケージ中のフリー酸素を全て、電子で置換した化合物は、電子が
アニオンの役割を果しており、エレクトライド化合物と呼ばれている。



エレクトライド(Electride)化合物は、J.L.Dyeがはじめて提案した
概念で、クラウンエーテルを陽イオンとし、電子を陰イオンとした化合物などではじめて
実現した(非特許文献4)。エレクトライドは、陰イオンとして含まれる電子のホッピン
グによって電気伝導性を示すことが知られている。その後いくつかの有機化合物エレクト
ライドが見出されたが、これらの化合物は、いずれも、100K程度以下の低温でのみ安
定であり、空気や水と反応する不安定な化合物である。C12A7エレクトライドは、室
温で安定なはじめてのエレクトライド化合物で、コールド電子エミッタ-、還元剤などと
しての応用が可能である事を見出し、これに関する発明について特許出願した(特許文献
8)。



また、本発明者らの一人である細野らはCaCO3とAl(OH)3を原料とし、SiO
2を添加した原料を、アルミナ坩堝で、1200℃から1450℃の温度で、溶融し、C
a-Al-O系ガラスを作製し、紫外線による感光性がある事を見出した(非特許文献5
)。さらに、本発明者らの一人である細野らは、シリコンを含まないCa-Al-Oガラ
スをカーボン坩堝内に1550℃で4時間保持した後、800℃に急冷し、透明ガラスを
作製し、フォトクロミック特性を示す事を見出した(非特許文献6)。また、該ガラスに
Tb3+を添加し、残光材料として機能することを見出し特許出願している。(特許文献
10)



【特許文献1】
特開2002-3218号公報
【特許文献2】
特開2002-316867号公報
【特許文献3】
特開2003-128415号公報
【特許文献4】
特開2003-238149号公報
【特許文献5】
WO03/089373
【特許文献6】
特開2003-40697号公報
【特許文献7】
特開2004-26608号公報
【特許文献8】
特願2003-183605号(PCT/JP04/001507)
【特許文献9】
特願2004-37203号
【特許文献10】
特開2000-63245号広報
【非特許文献1】
H.B.Bartl and T.Scheller, Neuses Jarhrb. Mineral, Monatsh. 1970, 547
【非特許文献2】
H.Hosono and Y.Abe,Inorg.Chem.,26,1193,(1987)
【非特許文献3】
P.P.Williams, Acta Crystallogr., Sec. B, 29, 1550 (1973)
【非特許文献4】
F.J.Tehan,B.L.Barrett,J.L.Dye,J.Am.Chem.Soc.,96,7203-7208 (1974)
【非特許文献5】
H.Hosono,K.Yamazaki,and Y.Abe,J.Am.Ceram.Soc.70,867(1987)
【非特許文献6】
H.Hosono,N.Asada,and Y.Abe,J.Appl.Phys.67,2840(1990)

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、式12Ca1-XSrXO・7Al2O3(x=0~1)で示される組成物
又は該組成物に特定の陽イオン元素を添加した組成を有する透明ガラス(以下、適宜「C
a-Sr-Al-O系透明ガラス」と記す。)を結晶化させた、該ガラスと概略等しい組
成を有し、電気伝導性を示す複合酸化物結晶化合物及びその製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
12Ca1-XSrXO・7Al2O3(x=0~1)で示される組成を有する化合物又
は12Ca1-XSrXO・7Al2O3(x=0~1)で示される化合物に相当する平
均組成となるように混合した2種以上の化合物混合体を溶融凝固してなる複合金属酸化物
透明ガラスを結晶化させた電気伝導性複合酸化物結晶化合物。

【請求項2】
 
複合金属酸化物透明ガラスが、Mg,Baのうち、少なくとも1種類の元素を含有するも
のであることを特徴とする請求項1記載の電気伝導性複合酸化物結晶化合物。

【請求項3】
 
複合金属酸化物透明ガラスが、希土類金属元素、遷移金属元素のうち、少なくとも1種類
の元素を含有するものであることを特徴とする請求項1記載の電気伝導性複合酸化物結晶
化合物。

【請求項4】
 
複合金属酸化物透明ガラスが、Si、Geのうち、少なくとも1種類の元素を含有するも
のであることを特徴とする請求項1記載の電気伝導性複合酸化物結晶化合物。

【請求項5】
 
12Ca1-XSrXO・7Al2O3(x=0~1)で示される組成を有する化合物又
は12Ca1-XSrXO・7Al2O3(x=0~1)で示される化合物に相当する平
均組成となるように混合した2種以上の化合物混合体の微粉末そのまま、該微粉末の静水
圧プレス成型体、又は該微粉末の焼結体、のいずれかを原料として、カーボン部材から構
成される容器中で、1470℃超、1650℃未満の温度に、保持して溶融した後、冷却
してガラス相状態を形成して複合金属酸化物透明ガラスを製造し、該複合金属酸化物透明
ガラスを1.5Pa未満の真空度雰囲気中又は、乾燥した不活性ガス雰囲気中で、950
℃から1470℃の温度範囲に保持して結晶化させることを特徴とする、電気伝導性複合
酸化物結晶化合物の製造方法。

【請求項6】
 
前記原料に、Mg,Ba,希土類金属、遷移金属、Si、又はGeの陽イオン元素のうち
、少なくとも1種類の元素を添加することを特徴とする請求項5記載の電気伝導性複合酸
化物結晶化合物の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2004136942thum.jpg
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO HOSONO Transparent ElectroActive Materials AREA
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