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RUTHENIUM COMPLEX CATALYST AND PRODUCTION METHOD FOR α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID DERIVATIVE

Patent code P05A008278
File No. 335
Posted date Feb 24, 2006
Application number P2004-093650
Publication number P2005-279340A
Patent number P4389024
Date of filing Mar 26, 2004
Date of publication of application Oct 13, 2005
Date of registration Oct 16, 2009
Inventor
  • (In Japanese)光藤 武明
  • (In Japanese)浦 康之
  • (In Japanese)近藤 輝幸
  • (In Japanese)和田 健司
  • (In Japanese)辻田 寛
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人京都大学
Title RUTHENIUM COMPLEX CATALYST AND PRODUCTION METHOD FOR α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID DERIVATIVE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ruthenium complex catalyst or the like capable of obtaining α,β-unsaturated carboxylic acid derivative of which β-position is replaced at high yield and high selectivity in a co-dimerization reaction of olefin and α,β-unsaturated carboxylic acid ester.
SOLUTION: Cyclic olefin with distortion and α,β-unsaturated carboxylic acid ester are reacted (co-dimerization) in the presence of the ruthenium complex catalyst in which multidentate ligand is coordinated to 0 valent ruthenium or in the presence of the ruthenium complex catalyst in which the multidentate ligand is coordinated to divalent, trivalent or tetravalent ruthenium, a reducing agent for reducing ruthenium contained in the ruthenium complex catalyst and a solvent functioned as a reduction auxiliary agent to produce the α,β-unsaturated carboxylic acid derivative of which the β-position is replaced.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


有機工業化学の分野では、石油原料から得られる安価なオレフィン類の二量化又は共二量化反応は、重要な研究課題の1つであり、種々の二量化又は共二量化反応が提案されている。



石油原料から得られる安価なオレフィンの1つに、エチレンとシクロペンタジエンとから合成されるノルボルネンがある。このノルボルネンを出発物質として得られるノルボルネン誘導体は、橋かけ結合を有する特殊な構造により、種々の有用な機能を発現する可能性がある。そこで、発明者等は、金属錯体触媒を用いたノルボルネン類とα,β-不飽和カルボン酸誘導体との共二量化反応について検討を重ねてきた。



従来、ノルボルネンのハイドロアルケニル化の方法として、パラジウム触媒下でのクロスカップリング反応を用いた合成手法が提案されている(非特許文献1)。この方法によれば、α,β-不飽和カルボン酸誘導体のβ位にノルボルニル基を導入して、エキソ(exo)体を高い選択率で得ることができる。



また、鉄触媒下で光照射によりノルボルナジエンとアクリル酸エステルとを反応させて、アクリル酸エステルのβ位にノルボルネニル基を導入する反応が報告されている(非特許文献2)。
【非特許文献1】
小沢文幸ら、「ノルボルネンのパラジウム触媒不斉ハイドロアルキル化反応」、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、ケミカル・コミュニケーション、p1323-1324、(1994)(Fumiyuki Ozawa, et al., J.Chem.Soc.,Chem.Comumun.,1994.p1323-1324.)
【非特許文献2】
シュミットら、ヘルベチカ・ケミカル・アクタ、第61巻、p1427(1978)(H.Schmid,et al., Helv.Chim.Acta,61,1427(1987))

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、ルテニウム錯体触媒及びα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法に係り、特に、低原子価のルテニウム錯体触媒と、この触媒を用いて歪みのある環状オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとからβ位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を製造する製造方法とに関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとの共二量化反応に用いるルテニウム錯体触媒であって、0価、2価、3価、又は4価のルテニウムに多座配位子が配位したことを特徴とするルテニウム錯体触媒。

【請求項2】
 
前記多座配位子が、窒素原子によりルテニウムに配位する請求項1に記載のルテニウム錯体触媒。

【請求項3】
 
前記多座配位子が、置換若しくは無置換のターピリジンである請求項1又は2に記載のルテニウム錯体触媒。

【請求項4】
 
前記多座配位子が、置換若しくは無置換のビピリジンである請求項1又は2に記載のルテニウム錯体触媒。

【請求項5】
 
下記一般式(1)で表される請求項1乃至4のいずれか1項に記載のルテニウム錯体触媒。
【化1】
 


式中、Xはアニオン性配位子、Lmは多座配位子を表す。mは1又は2の整数を表し、nは0乃至4のいずれかの整数を表す。mが2のとき、2個のLmは互いに異なる多座配位子であってもよい。

【請求項6】
 
Ru(Cl)3(terpy)である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のルテニウム錯体触媒。

【請求項7】
 
0価のルテニウムに多座配位子が配位したルテニウム錯体触媒の存在下で、
歪みのある環状オレフィンと、α,β-不飽和カルボン酸エステルとを反応させて、
β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を製造するα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。

【請求項8】
 
2価、3価、又は4価のルテニウムに多座配位子が配位したルテニウム錯体触媒、該ルテニウム錯体触媒に含有されるルテニウムを還元する還元剤、及び還元助剤として作用する溶媒の存在下で、
歪みのある環状オレフィンと、α,β-不飽和カルボン酸エステルとを反応させて、
β位が置換されたα,β-不飽和カルボン酸誘導体を製造するα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。

【請求項9】
 
前記還元剤は、亜鉛を含む請求項8に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。

【請求項10】
 
前記溶媒が、第1級アルコール又は第2級アルコールである請求項8又は9に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。

【請求項11】
 
前記歪みのある環状オレフィンが、3員環、4員環、及び5員環の少なくとも1種を含んで構成される請求項7乃至10のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。

【請求項12】
 
前記歪みのある環状オレフィンが、ビシクロ化合物である請求項7乃至10のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。

【請求項13】
 
前記歪みのある環状オレフィンが、下記一般式(2)で表されるノルボルネン類である請求項7乃至12のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【化2】
 


式中、R1~R6は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。

【請求項14】
 
前記歪みのある環状オレフィンが、下記一般式(3)で表されるノルボルナジエン類である請求項7乃至12のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【化3】
 


式中、R7~R12は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。

【請求項15】
 
前記α,β-不飽和カルボン酸エステルが、下記一般式(4)で表されるα,β-不飽和カルボン酸エステルである請求項7乃至14のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【化4】
 


式中、R13~R15は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。また、R16は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。

【請求項16】
 
前記α,β-不飽和カルボン酸エステルが、下記一般式(5)で表されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項7乃至15のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
【化5】
 


式中、R15は、水素原子又は低級アルキル基を表す。また、R16は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。

【請求項17】
 
前記歪みのある環状オレフィンが、前記一般式(3)で表されるノルボルナジエン類である場合に、ホスフィンを更に添加する請求項14乃至16のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。

【請求項18】
 
前記ホスフィンが、第3級ホスフィンである請求項17に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。

【請求項19】
 
前記α,β-不飽和カルボン酸エステルが、メチルエステル又はエチルエステルである請求項7乃至18のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸誘導体の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
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