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MIXED REACTANT AND METHOD FOR ALKYLATING ACETAL COMPOUNDS THEREWITH

Patent code P05A008293
Posted date Mar 3, 2006
Application number P2003-321451
Publication number P2005-089319A
Patent number P3918062
Date of filing Sep 12, 2003
Date of publication of application Apr 7, 2005
Date of registration Feb 23, 2007
Inventor
  • (In Japanese)細見 彰
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人 筑波大学
Title MIXED REACTANT AND METHOD FOR ALKYLATING ACETAL COMPOUNDS THEREWITH
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mixed reactant which widens the reactivity of a manganese reactant and is stable, and to provide an alkylation method using the mixed reactant.
SOLUTION: This mixed reactant comprises a mixture obtained by mixing a manganese reactant (for example, tributylmanganese magnesium bromide) and a Lewis acid (for example, boron trifluoride-diethyl ether). The reactant can be used to alkylate (for example, butylate) an acetal compound (for example, 3-phenylpropionaldehyde dimethyl acetal).
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


これまで知られているアルキル化剤には、アリルシラン-ルイス酸反応系、エノールシランールイス酸系、有機マグネシウム反応剤又はリチウム反応剤とルイス酸からの新反応剤の生成系、有機銅反応剤-ルイス酸反応系などを挙げることができる。



「アリルシラン- ルイス酸」反応系および「エノールシラン- ルイス酸」反応系 は、本来 ルイス酸(Lewis acid)を用いる ルイス酸性が支配的な酸性の反応系であり、塩基性の反応系であるリチウムやマグネシウム反応剤の反応系とは対照的な反応系である。



アリルシランやエノールシラン類は、そのままではアルデヒドなどのカルボニル基に対して付加反応を起こさず、ルイス酸により活性化を受けたカルボニル基に対して初めて反応する程度の求核性を有している ([化1]式(3) 、(4))。



【化1】




一方でルイス酸により活性化を受けたアセタールに対してもアリル化やアルドール形式の反応を起こす点は ルイス酸を用いる反応の特徴的反応性と言える。ルイス酸は生成物には取り込まれないため、求核反応剤と ルイス酸の間でのトランスメタル化が起こらず、 ルイス酸が再生可能な工夫をすることにより、ルイス酸に関する触媒化も達成された。



また、有機マグネシウム反応剤またはリチウム反応剤と ルイス酸からの新反応剤の生成系は、高い塩基性を示すアルキルリチウム反応剤や Grignard 反応剤と ルイス酸性の強い四塩化チタンを混合するとトランスメタル化を経て新しい有機チタン反応剤が生成する事を利用するものである。トランスメタル化により四塩化チタンに比べてチタンの ルイス酸性は低下するが、依然としてチタン中心は ルイス酸性を示すため、アセタールに対してアルキル化を起こす ([化2]Scheme 2)。式2は、TiCl4の存在下におけるアセタールとGrignard試薬とのアルキル化を示す。



【化2】



また、「有機銅反応剤- ルイス酸」反応系 は、RCu又はRCuLiとルイス酸とからなる反応剤である。



【化3】




有機銅反応剤と混合してもトランスメタル化などの反応を起こさない ルイス酸が知られており、この系ではアセタールのアルキル化も進行する。ルイス酸と有機銅反応剤がそれぞれ個別にアセタールに対して作用することによりアルキル化が進行するのか、トランスメタル化(酸-塩基中和反応)による失活とは異なる過程を経て生成した新たな反応剤の反応性に基づくアルキル化なのか等不明な点もあるが、両者から反応剤が新たに生成したものと同等の結果を与えることから「複合反応剤」と称することもある。



有機金属反応剤の反応では、ルイス酸の使用がその有機金属反応剤の求電子剤に対する求核的な反応性をしばしば向上させる(ルイス酸により活性化を受けた求電子剤に対する有機金属反応剤の求核的反応)。(共鳴)安定化を受けたアリル基やベンジル基の求核的な導入反応に比べて、単純なアルキル化反応(安定化を受けていないアルキル基がルイス酸の補助を受けて導入される)は、有機金属反応剤(アルキル化剤)とルイス酸との共存が困難なために(反応性が高いアルキル化剤はルイス酸と直接反応し易く、反応性の低い反応剤になってしまう。一種の酸塩基中和反応であり、失活、分解とも見ることができる)、限られた例しかない(有機銅反応剤K.Maruyama,Y.Yamamoto,J.Am.Chem.Soc.,99,8068(1977)、有機チタン反応剤M.T.Reetz,B.Westermann,R.Steinbach,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,19,900(1980)等)。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、混合反応剤及びそれを用いたアセタール類のアルキル化方法であって、特に、マンガン反応剤を使用した混合反応剤及びそれを用いたアセタール類のアルキル化方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
マンガン反応剤とルイス酸とを混合して得られた混合系からなる混合反応剤であって、
前記マンガン反応剤が、RMnBr,R2Mn、R3MnMgBr,R4Mn(MgBr)2(但し、R、R2、R3及びR4は、アルキル基、フェニル基、アリール基、アルケニル基、フェニル基を示す。)からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする混合反応剤

【請求項2】
 
混合を、エーテルの存在下で行なう請求項1記載の反応剤。

【請求項3】
 
ルイス酸が、BF3・OEt2であることを特徴とする請求項1又は2記載の反応剤。

【請求項4】
 
さらに、ヨードメチルスルフィドを含む請求項1~3のいずれか1項に記載の反応剤。

【請求項5】
 
請求項1~4のいずれか1項に記載の反応剤と、アセタール、ケタール、又はアセタートのいずれか1種とを反応させることを特徴とするアセタール類をアルキル化する方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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