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SPONGY NANOPARTICLE COMPOSED OF PLATINUM OR PRECIOUS METAL CONTAINING PLATINUM AND PRODUCING METHOD THEREFOR commons meetings

Patent code P05P004367
File No. E-002
Posted date Mar 7, 2006
Application number P2004-223809
Publication number P2006-045582A
Patent number P4487067
Date of filing Jul 30, 2004
Date of publication of application Feb 16, 2006
Date of registration Apr 9, 2010
Inventor
  • (In Japanese)木島 剛
  • (In Japanese)酒井 剛
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人 宮崎大学
Title SPONGY NANOPARTICLE COMPOSED OF PLATINUM OR PRECIOUS METAL CONTAINING PLATINUM AND PRODUCING METHOD THEREFOR commons meetings
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To realize performance and acting effect which have not existed before by creating a platinum nanoparticle and a precious metal nanoparticle each having a new pore shape, a new size, and new characteristics, and applying them to a catalyst and an electrode, in the platinum or the precious metal containing the platinum.
SOLUTION: The new spongy platinum nanoparticles whose skelton is constituted of the platinum (Pt) being the noble metal element by reducing a preliminarily added chloroplatinic acid alkalimetal salt into a molecular structure generated by mixing two components of two kinds of non-ionic surfactants or ionic surfactants and the non-ionic surfactant having comparatively large size of hydrophilic part with a reducing agent such as a boron hydride salt, and having porous single crystal structure whose skelton is constituted of the spongy platinum (Pt), which is the single crystal body of 20-100 nm outer diameter, where curved rod-state skeletons of 1.5-4 nm diameter are three-dimensionally connected with one another, and which has the spongy shape with net-like intervals composed of slit-like fine pores of 0.3-2 nm width.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


貴金属元素は、その優れた加工性、耐熱性、耐酸化性、耐食性、電気化学特性、およびそのd電子に起因する特異な磁性や分光学的および化学的性質を有し、古くから装飾用材料、るつぼ等の理化学器具用材料、熱電対や電気接点材料等の電気工業用材料、ペースト等の電子工業用材料、触媒、不溶解性電極、高性能磁石などとして利用されてきた。中でも白金は、他の白金族金属とともに、化学反応を促進する働きをもつ触媒として工業的に極めて重要であり、石油精製、石油化学、自動車・工場排ガス浄化、合成ガス製造、医薬・油脂製造等の分野で広く用いられてきた。



白金触媒に代表される金属触媒は、一般に、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭等に、金属塩の水溶液を用いて、含浸法、イオン交換法、共沈法などによって金属成分を導入したのち、焼成、水素還元などの処理を行うことにより調製される(非特許文献1)。すなわち、金属触媒は、固体担体の表面に金属粒子を担持した複合粒子の形で反応に供され、その活性は、金属種はもとより、担持された金属微粒子の大きさ、結晶面の種類、担体の種類などによって変化し、微粒子の大きさの制御は特に重要である。金属微粒子の粒径は調製条件に依存し、例えば、テトラアンミンジクロロ白金を原料としてゼライトに担持した白金微粒子の平均粒径は、空気焼成では6nm、真空焼成では1nm以下になる(非特許文献2)。



さらに、金属触媒の活性と粒子サイズとの関係は、対象とする反応によって異なり、粒子サイズが大きくなるにつれて活性が低下する系(例:Pt/活性炭による2、3-ジメチルブタンの脱水素反応)、逆に増大する系(例:Pt/アルミナによるメチルシクロペンタンの水素化分解反応)、ある粒子サイズで活性が極大になる系(例:Pt/CaYによる n-ヘキサンの異性化反応)、さらには活性が粒子サイズによらない系(例:Pt触媒によるSO2およびH2の酸化反応)もある(非特許文献3)。



このため、白金触媒の調製法として、上記の一般的な方法を様々に工夫することに加えて、ポリビニールピロリドンなどの保護剤存在下で液相還元し貴金属コロイドを作製する方法(非特許文献4)なども開発されてきている。さらに最近、メソポーラスシリカの細孔内に導入した塩化白金酸を水素還元または光還元することにより、各々直径2.5nmの白金粒子と白金ワイヤが得られ、ブタン水素化反応に対して後者は前者の数10倍高い活性を示すことも報告されている(非特許文献5)。



上述の球状、ワイヤ状などの形状を有する非多孔質金属微粒子に加えて、鋳型合成の手法を用いたメソポーラス金属の製造が、キャパシタやセンサ、電極等への応用を目指して行われている(非特許文献6)。鋳型法は、1992年にMobil社が界面活性剤を鋳型として2~8nmのハニカム状メソ細孔を有するメソポーラスシリカを創製することに成功したのが始まりである(非特許文献7)。その後、同様の手法により、シリカ以外の種々の金属酸化物や硫化物を骨格成分とする多種類のメソ多孔体が相次いで合成された(非特許文献8)。



金属についても、非イオン性界面活性剤のミセルを鋳型として、塩化白金酸をヒドラジン等で還元することにより3nm程度の細孔径をもつ粒状のメソポーラス白金(非特許文献9)が合成され、さらに金属塩と界面活性剤とのミセル液晶を電着することにより膜状のメソポーラス白金(非特許文献10)とスズ(非特許文献11)も作製された。



上記の界面活性剤鋳型法により合成した、3次元細孔構造をもつメソポーラスシリカMCM-48に硝酸テトラアンミン白金水溶液を含浸し、これを高温で水素還元することにより、直径3nmの白金ワイヤが3次元網目状に連結した骨格構造から成る外径50-400nmのポーラス白金粒子が得られている(非特許文献12)。同じくポーラス固体のアルミニウム陽極酸化膜を鋳型として約70nmの細孔径をもつメソポーラス白金および金(Au)(非特許文献13)、ポリスチレンラテックスを鋳型としてポーラス金(Au)(非特許文献14)が得られている。



また、超臨界CO2を溶媒とし、黒鉛結晶子を鋳型とする方法により47m2/gの比表面積をもつメソポーラス白金も合成された(非特許文献15)。さらに、平均直径20nmのシリカ粒子表面にヘキサクロロ白金酸をコーテイングし加熱還元した後、シリカを除去することにより、150m2/gの比表面積と平均20nmの殻状細孔を有するメソポーラス白金も得られている(非特許文献16)。



一方、外径数nm~数百nm、内径数Å~数十nmの中空管状の形態をもつ粒子はナノチューブと呼ばれ、1991年にアーク電極の析出物として発見されたカーボンナノチューブ(非特許文献17)が人工の無機ナノチューブの最初の例である。以後、高温合成による窒化物や硫化物に加えて、前述の鋳型法により合成された酸化バナジウム(非特許文献18)、シリカ(非特許文献19)、チタニア(非特許文献20)、本発明者らの手による希土類酸化物ナノチューブ(非特許文献21)などの酸化物系ナノチューブが相次いで報告されている。



貴金属については、ポリカーボネート多孔質膜を鋳型として、二段階の無電解メッキ反応により約1nm以上のほぼ均一な内径を有する金ナノチューブ(非特許文献22、23)、厚さ4~5nmのパラジウムナノチューブ(非特許文献24)が作製されている。さらに、本発明者らは、二種類の界面活性剤から成る液晶を鋳型として塩化白金酸を還元する手法を開発し、これにより外径6~7nm、内径約3~4nmの白金、パラジウムなどの貴金属ナノチューブを製造した(特許文献1、非特許文献25)。



界面活性剤を用いて2次元または三次元の樹脂状に発達した白金粒子も報告されている(非特許文献26)。Y.Songらは、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム(SDS)もしくはBrij-35(ポリオキシエチレンラウリルエーテル)、塩化白金酸、アスコルビン酸を含む水溶液に光照射を行うことにより、白金が三次元樹脂状に成長した直径10~70nmの球形の白金粒子を合成した。さらに、微量のスズポリフィリンを添加すると、直径約10nmの樹脂状単結晶粒子が生成することも見いだした。また、界面活性剤の代わりにリポソームを用いた場合は、2次元樹脂状で、直径約50nmの円盤状白金粒子が得られている。



以上挙げた文献以外にも、近年、白金ないしは白金を含む貴金属の形態について各種提案が特許文献になされている。白金錯体を含有するポリメタクリル酸エステルに、水素雰囲気中で光を照射した後、水素雰囲気中、120℃以上の温度で加熱還元させることにより白金ナノ粒子-ポリメタクリル酸エステル複合体を得ることが提案されている(特許文献2)。この提案で得られる白金ナノ粒子は、あくまでもポリメタクリル酸エステル中に分散した状態で得られているにすぎず、汎用性のある独立したナノ粒子で存在しているものではない。また、従来のスポンジ白金は、微量の塩素を含み、問題であることから塩素を含まないスポンジ状白金を得るプロセスが提案されている(特許文献3、4)。この提案は、上記したように塩素を含まない精製プロセスが開示されているだけで、ナノ粒子にかかるものではない。さらにまた、Y2O3で分散強化された高純度白金材料が提案されている(特許文献5)が、この文献に開示された材料は、次に圧延工程に供されて強度的に強化された特定用途を念頭に置いた準完成品及び箔の原料となるもので、白金ナノ粒子を得ることについては、全く示唆する記載はない。そしてまた、カーボン粉末に白金粒子を担持してなる、電気化学的プロセスに使用される白金系触媒とその調製法が提案されている(特許文献6)。そこに開示された内容は、従来の担持方法では、白金粒子が良好な触媒活性を発揮できないことから、これを解決しようというものである。そのため、カーボン粉末を酸化処理して表面にカルボキシル基を形成し、そこに白金系錯体陽イオンを接触させてイオン交換によって白金イオンを導入、担持せしめ、還元し、平均粒径3nm以下、最大粒径5nm以下の白金粒子を該カーボンに担持するものである。しかしながら、この文献に開示されている白金ナノ粒子は、あくまでもカーボンに担持された状態で生成した粒子にすぎず、独立して生成する、バルクの超微粉である白金ナノ粒子については全く開示がない。



【非特許文献1】
富永博夫ほか1名、化学総説「触媒設計」、日本化学会編、1982年、p.50-63
【非特許文献2】
内田正之ほか2名、触媒、22、310(1977)
【非特許文献3】
荒井弘通ほか1名、「超微粒子-その化学と機能」、朝倉書店、1993年、p.124-128
【非特許文献4】
N.Toshima ほか1名、Bull.Chem. Soc.Jpn.,65,400(1992)
【非特許文献5】
A.Fukuoka ほか7名、Catalysis Today,66,23-31(2001)
【非特許文献6】
福島喜章、セラミックス36、917-919(2001)
【非特許文献7】
C.T.Kresge ほか4名、Nature、359、p.710~712(1992)
【非特許文献8】
木島剛 ほか1名、J.Soc.Inorg.Mater、8、p.3-16(2001)
【非特許文献9】
G.S.Attard ほか4名、Angew.Chem.Int.Ed、36、1315-1317(1997)
【非特許文献10】
G.S.Attard ほか5名、Science、278、838-840(1997)
【非特許文献11】
A.H.Whitehead ほか3名、Chem.Comm.、331-332(1999)
【非特許文献12】
H.J.Shin ほか3名、J.Am.Chem. Soc.,123,1246-1247(2001)
【非特許文献13】
H.Masuda ほか1名、Science、268、1466-1468(1995)
【非特許文献14】
O.D.Velev ほか3名、Nature、401、548(1999)
【非特許文献15】
H.Wakayama ほか1名、Chem.Comm.、p.391-392(1999)
【非特許文献16】
浅井道博 ほか2名、工業材料、50、p.27-30(2002)
【非特許文献17】
S.Iijima、Nature、364、p.56-58(1991)
【非特許文献18】
M.E.Spahr ほか5名、Angew.Chem.Int.Ed、37、p.1263-65(1998)
【非特許文献19】
M.Adachi ほか2名、Langmuir、15、7097(1999)
【非特許文献20】
H.Imai ほか4名、J.Mater.Chem、9、2971、(1999)
【非特許文献21】
M.Yada ほか4名、Adv.Mater.、14、309-313(2002)
【非特許文献22】
C.R.Martin ほか3名、J.Phys.Chem.B、105、p.11925-11934(2001)
【非特許文献23】
K.B.Jirage ほか2名、Anal.Chem.、71、4913-4918(1999)
【非特許文献24】
V.Badri ほか1名、Int.J.Hydrogen Energy、25、249-253(2000)
【非特許文献25】
木島 剛 ほか6名、Angew.Chem.Int. Ed.,43,228-232(2004)
【非特許文献26】
Y.Song ほか11名、J.Amer.Chem. Soc., 126、635-645(2004)
【特許文献1】
木島 剛、特開2004-034228
【特許文献2】
中尾 幸道、特開2004-43572
【特許文献3】
佐々木 康勝 ほか1名、特開2001-181749
【特許文献4】
小田 倫永 ほか1名、特開2002-180140
【特許文献5】
ヨーアヒムディザム ほか4名、特許第2880930号
【特許文献6】
水畑 穣 ほか4名、特許第2879649号

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、金属白金の化学的、電気化学的および磁気的特性を利用した燃料電池用触媒、自動車排ガス処理用触媒等の産業および環境分野における各種化学反応に対する触媒、電気分解用電極等の各種電気化学反応に対する電極、温度、圧力、ガスセンサ素子等のフォトニクス・エレクトロニクス・情報技術用基礎素材または機能素子などとして使用される白金を主成分とする新規なスポンジ状金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
貴金属元素である白金(Pt)によってその骨格が構成され、かつ直径1.5~4nmの彎曲したロッド状骨格が3次元的に連結した外径20~100nmの単結晶体であり、かつ幅0.3~2nmのスリット状細孔から成る網状間隙を持つスポンジ状形態を有することを特徴とする白金ナノ粒子。

【請求項2】
 
ヘキサクロロ白金酸塩、および、ノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の有機硫黄酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアルキルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーよりなる群から選択された二種類の非イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤一種とイオン性界面活性剤一種の合わせて二種類の界面活性剤、および水からなる反応混合物を調製し、次いでこの反応混合物に水素化ホウ素ナトリウムの還元剤水溶液を添加して反応させることにより、貴金属元素である白金(Pt)によってその骨格が構成され、かつ直径1.5~4nmの彎曲したロッド状骨格が3次元的に連結した外径20~100nmの単結晶体であり、かつ幅0.3~2nmのスリット状細孔から成る網状間隙を持つスポンジ状形態を有する白金ナノ粒子を生成し、回収することを特徴とする請求項1記載の白金ナノ粒子の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2004223809thum.jpg
State of application right Registered


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